激发光的波长与荧光的波长相同,这种原子荧光叫共振荧光。由于相应于原子的激发态和基态之间的共振跃迁的概率一般比其他跃迁的概率大得多,所以共振跃迁产生的谱线是对分析最有用的荧光谱线。锌、镍和铅原子分别吸收和发射213.86nm、232.00nm和283.31nm共振线就是共振荧光的典型例子。
原子荧光的一种类型,此外还有
非共振荧光和
敏化荧光(增感荧光)。自由原子吸收激发光源的特征
波长辐射,成为
激发态原子,并立即发射出相同波长的
辐射,回到原来的
能级,所发辐射为共振荧光。系指激发线与
荧光线光谱
波长相等。对于多数
元素来说其共振荧光线是相应于原子
激发态和
基态间的
共振跃迁。但对
铟、
镓、
铅、
锡等元素,其共振荧光线则是从
亚稳能级上产生。这些元素的原子经
热激发后处在较低的
亚稳态,通过吸收激发光源发射的特定的非共振线后,被进一步激发,然后再发射出相同波长的共振荧光线,这一过程称为热助共振荧。
在产生原子荧光的过程中,用于照射原子蒸气的光称为激发光源。若激发光源的波长与产生的荧光的波长一致,其吸光称为共振吸收,产生的荧光称为共振荧光。共振荧光的激发、发光机理如图1所示。A的形式是基态原子吸收能量为(E2一E0)光跃迁到高能级(E2),去激发后返回基态(E0)辐射出能量为(E2—E0)的荧光,激发光与荧光的波长完全相同。Zn 213.86nm、Pb 283.31nm、Ni 232.00nm的荧光属于共振荧光。B的形式是亚稳态原子吸收能量为(E2—E1)光跃迁到高能级(E2),去激发后返亚稳态(E1)辐射出能量为(E2一E1)的荧光。在原子化的过程中基态原子有时会吸收热能、电能达到亚稳态,从亚稳态激发再回到亚稳态同样产生共振荧光,有时也被称为热助共振荧光或激发态共振荧光。由于共振跃迁的概率比其他跃迁大得多,所以共振荧光的发射强度一般较大,在原子荧光分析中最有用。
用钠蒸汽灯照射一个含有钠蒸汽的
真空玻璃泡,如图2所示,钠金属在真空玻璃泡中被加热,具有足够高的蒸汽压。入射钠蒸汽灯光通过玻璃泡蒸汽后,出射光束强度衰减了,说明一部分光通过蒸汽泡时被吸收了。受入射光照射的钠蒸汽本身变成一个光源,向各个方向发射同频率的荧光,即共振荧光。这种光学共振现象是获光现象的一种特殊情况,一般荧光过程发射的光频率低于初始照射光的频率,共振荧光仅产生在蒸汽原子的某些特定频率上。
当原子处于由热激发产生的较低的亚稳能级,则共振荧光可从亚稳能级上产生(图3)。即原子先经过热激发跃迁到亚稳能级,再通过吸收激发光源中适宜的非共振线后被进一步激发,然后再发射出相同波长的共振荧光。这一过程产生的荧光称为热助(thermally assisted)共振荧光。也曾有人建议把这类荧光称为“激发态共振荧光”。铟和镓原子分别吸收并再发射451.13nm和417.21nm线,是相应于热助共振荧光的例子。