光聚合是自由基聚合的一种。单体分子借光的引发（或用光敏剂）活化成自由基而进行的连锁聚合。多种单体在紫外光照射下能迅速聚合。

光聚合是指用光化学反应使单体聚合的方法。单体可以直接受光激发引起聚合，或者由光敏剂、光引发剂受光激发而引起聚合，后者又称光敏聚合。这种方法具有聚合温度低、反应选择性高和易控制等特点，可以发生一般分子不能进行的反应，扩大了获得高分子的手段。光聚合所用的光源主要是高压或中压汞灯(不连续光)和氙灯（连续光）。

光敏剂是能受光激发并将激发能传递给反应分子而自身又回到基态的物质。光引发剂是能受光激发产生反应，生成活性中心（自由基或离子）而引发单体聚合的物质。实际上，具体情况比较复杂，二者很难严格区分。

1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质。

1895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物）。

Ostromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程。

与普通化学法引发的聚合反应相比不同之处：引发聚合的活性种的产生方式。活性种是由光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。因此，就链式反应而言光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能。

1.活化能低，易于低温聚合。

2.实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。

3.量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子的过程。

1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能。

2、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种。

3、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。

依机理分为两类：

该反应的主要模式：自由基反应光引发自由基聚合发生的三种方式：

1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮。单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基biradical）（如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。

2、光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合

3、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子，再引发聚合。

光引发剂 （Photoinitiator）作用机理 ：一般为它吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级活性种，通常为自由基 。

光敏剂（photosensitizer）作用机理：在吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态后，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级活性种（一般也是自由基）。在这类能量转移机理中，光敏剂本身并不消耗或改变结构，因此，光敏剂可以看作是光化学反应的催化剂，其作用在于提高光化学反应的量子效率。

特点：反应速度慢（快速光固化体系不适用）。用于这类光交联得反应有其特殊光化学要求，储存期长。重要应用：光致抗蚀剂（高分辨率、良好尺寸稳定性和高抗刻蚀性能）。

1.光聚合反应是与链段运动有关的双分子反应。只有在某一反应基团激发态寿命期间内，两个反应基团必须处于适当距离和适当取向位置才有可能发生反应。

2.重要的是提高光聚合高分子的感光性 。

3.分子量、链的柔顺性、分子运动转变温度及其聚集态结构等都将产生影响。

光聚合的应用领域有：涂料、粘合剂、图饰材料（油墨、印刷板等）、光刻胶、齿科医用材料、直接激光成像技术、三维模具加工技术等。