光的吸收是指原子在光照下,会吸收光子的能量由
低能态跃迁到高能态的现象。从实验上研究光的吸收,通常用一束
平行光照射在物质上,测量
光强随穿透
距离衰减的规律。
吸收定律
1729年P.布给从实验中得出吸收定律,1760年J.H.朗伯用一个简单的假设推出相同的结果。假设频率为v,光强为I 的单色准直光束在物质中垂直经过厚度为dl的薄层时,光强的减弱dI正比于I与dl的乘积,
则积分可得
Io表示光束刚进入物质中时的光强,l表示光束垂直通过的物质层的厚度,c 称为物质对该频率光的线性吸收系数,其值可由实验测定。式(1)称为布给-朗伯定律。
比尔定律
布给从
实验观察中曾指出,对于光的吸收,重要的不是物质层的厚度而是光通过的物质层中包含的吸收物质的质量,1852年A.比尔用实验证明,对于气体或溶解于不吸收的溶剂中的物质,线性吸收系数c 正比于单位体积中的吸收
分子数,也就是正比于吸收物质的浓度с,
因而吸收定律可以写作如下形式(比尔定律)
定律的应用
布给-朗伯定律广泛成立,而比尔定律则在许多情形下不成立。实际上c正比于浓度с的关系只是在分子的吸收与分子间的相互作用无关时才成立,但在许多情形分子的吸收性能是与浓度有关的。对于实际气体以及许多溶液,例如
弱电解质溶液、染料的水溶液等,都存在偏离比尔定律的情况。
也有一些物质,当其中传播的光束非常强时,吸收系数c变成与光强I有关,这时吸收成为非线性的(I与Io间关系是非线性的)。这种情况有时是由于很大一部分吸收物质的粒子转变为
激发态,并停留较长的时间,从而改变了物质的吸收性能。此外,当物质处于
粒子数反转状态,对于某些频率的光而言,
受激辐射大于吸收时,光束在传播中会增强。这种现象也称为
负吸收(见激光)。
吸收线吸收带
线性吸收系数c 与光的频率的关系决定物质的
吸收光谱。对于稀薄的原子气体,这个关系表现为吸收
线光谱,即只在某些频率附近有强烈的吸收。吸收线宽度约为十分之几或百分之几埃。而对于其他频率的光则不吸收,如图1。
吸收线的频率对应于原子内电子的共振频率。对于稀薄分子气体c与ω的关系复杂些,表现为吸收
带光谱,由一些在不同频率区域的许多组密集的吸收线构成,这些密集的线对应着分子中原子间的
振动跃迁以及分子的转动跃迁。每一组这样的线称为一个吸收带,如图2。 当气体的压强(密度)增大时,吸收线的宽度也随之增大。这表明:随着原子、分子间的相互作用(如碰撞、相互的场的影响等等)加强,物质吸收光的
频率范围增大。
在液体与固体情形,分子间的相互作用很强,c与ω的关系更加复杂。一般地说,在某些较大的频率(波长)范围内,c作连续的变化。这时可说物质有较宽的吸收带(波长宽度可达几百、几千,甚至几万埃),如图3。
一般金属在可见光波段与红外波段有极强的吸收性质,吸收带很宽。光波透入金属的厚度达到真空中波长的量级时就已完全被吸收了。
理论解释
经典理论
在经典理论中,把分子、原子看作振子,其中的电子在束缚力作用下振动。分子或原子的结构决定电子振动的
固有频率。当光在
媒质中通过时,分子中的电子在光波电场的驱动下作
受迫振动,同时也由于辐射以及由于分子间的
交互作用而受到一个
正比于
运动速度的阻力,这种受迫振动,特别是在接近共振时,从光波中强烈地吸收能量。设气体分子只有一个
共振频率ωo,则
圆频率为ω的
入射光通过气体的
线性吸收系数为
(3)
式中乘积Nfo表示气体单位体积中固有频率为ωo的振子数;e和m分别为电子的电荷和质量;εo为真空中的
介电常数;с为真空中光速;γ为反映阻力作用的
衰减系数。对于弱吸收与窄的
吸收线,上式还可近似写成 (4)
图4中画出按式(4)得出的典型的吸收线,其半峰值宽度等于γ。γ 越小,吸收线越窄。
量子理论
在
量子理论中,分子或原子在光波
辐射场的作用下,从
低能态跃迁到高能态时吸收一个光子hv(见光的量子理论),这种跃迁也等效于一个具有一定固有频率的振子。
考虑到分子或原子处于一定
能态时的寿命(相当于振子作
自由振动时的衰减),也可以得到线性吸收系数和频率的关系,结果与经典理论一致。
在考虑金属的吸收时要同时考虑
束缚电子与
自由电子的作用。对于
红外线或更低频率的辐射,自由电子起主要作用,而对于
紫外线及更高频率的辐射,则束缚电子的作用比较显著,这时金属实际上表现出与
电介质相似的光学性质。
电磁场理论
电磁理论证明,当物体对某种频率光的
吸收系数很大时,它对该频率
光的反射率也大。若干电介质具有很强的
吸收带,故它们对于吸收带附近频率的光也有很强的反射,这称为
选择反射。选择反射现象可用于确定
远红外吸收带的位置以及取得(隔离出)某种确定频率的红外线束(
剩余射线)。
例如干透的
染料品红在
可见光区有强的吸收带,在反射白光时它具有金属的光泽,呈现黄绿色,这种颜色称为
表面色。
又如石英对于8.5μm的红外线有强的选择反射;
萤石、
氯化钠、
氯化钾等
晶体在22.9~63μm的红外波段内有强的
吸收峰,因而也具有选择反射性质。
应用范围
光的吸收在科学技术的许多部门中有广泛的应用。根据物质的
吸收光谱可得到高灵敏度的定性或定量
化学分析方法,如吸收
光谱分析、
分光光度测定、
比色法等。吸收光谱的
线型也可用于确定物质的
化学结构,研究金属中电子的运动及半导体的
能带结构等等。