必须选催化脱氢主要使用
催化剂使有机物中碳-氢链断裂,达到脱氢的目的,同时还要维持更容易断裂的碳-碳链,不使其断裂,因此必须选择合适的催化剂。
简介
催化脱氢和氧化脱氢的概念
(1)脱氢反应是加氢反应的逆反应;吸热反应;
(2)分子数增加的反应; 随着脱氢反应的进行,生成物和氢气逐渐增多,平衡不利于脱氢;
(3)脱氢反应受到化学平衡的限制,转化率不可能很高;
(4)要使平衡向有利于脱氢方向进行,可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢;
(5)氧化脱氢
氧是氢“接受体”;放出大量反应热可补充热量消耗。 氢接受体有:O2(空气)、卤素和含硫、氮化合物等,这类反应称之为氧化脱氢反应。
催化剂
脱氢反应受热力学限制需在高温下进行,应使用能耐高温催化剂,一般采用
金属氧化物Cat。常见的脱氢催化剂:
Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3
脱氢反应器
列管等温式 — 反应物料走管内,管间走载热体;
绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统以提供热量;
多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度。
熔盐供热的工艺流程
熔点142℃,沸点>1000℃
供热的最佳范围为150℃ ~ 600℃
熔盐的组成(wt%)KNO3 53%;NaNO2 40 %;NaNO3 7 %;
熔盐供热系统优点:(1)给热系数大(2) 加热温差小(3) 不易局部过热等优点
乙苯脱氢制苯乙烯
苯乙烯,无色液体,难溶于水,用途很广,主要用于生产树脂、塑料和橡胶。烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。 工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。
反应工艺条件
1. 反应温度:580-620℃
提高温度有利于脱氢平衡;加快脱氢反应速度。裂解等副反应活化能高,比脱氢反应加快更多。
产物聚合生焦加速,催化剂的失活加快,再生周期缩短。
2. 反应压力,常压或稍高于常压
热力学分析,降低操作压力,对脱氢反应有利;
减压操作对反应设备要求高,影响生产安全;
一般常压下操作:加入水蒸汽减小烃分压。
3. 水蒸汽和烃的用量比:
水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关,一般水蒸汽:反应物(摩尔比):
管式反应器 6 ~ 9 :1,绝热反应器 14:1。
4. 空速小,转化率高连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面的结焦量增加,再生周期缩短。但空速过大时,转化率太小,产物收率低,原料的回收循环量大,能耗增加。
必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期,一般 0.4 ~ 0.6m3
5. 催化剂:常用氧化铁系催化剂
活性组分: Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO,FeO(或Fe3O4)使用前需将
三氧化二铁还原,加上能提高热稳定性的Cr2O3,能减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂: 氧化镁、氧化铈、氧化铜。
工艺流程
1. 管式等温型反应器
以烟道气为载热体,或熔盐为载热体,将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层。
特点:(1) 多管式反应器,水蒸汽仅作为稀释剂(2) “等温”的概念,传给催化剂床层的热量基本上是衡定的。随反应的进行,转化率↑反应速度↓反应所需热量↓ 。传给催化剂床层的热量 > 反应所需吸收的热量。所以,反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高。
2. 反应器脱氢工艺流程
(1)单段绝热反应器 ,过热水蒸汽(720℃)直接加入反应系统。反应器的进口温度比出口温度高,温差可达65℃。温度分布对脱氢反应速度和选择性不利:进口处乙苯浓度最高,高温有利平行副反应发生,而使选择性下降;出口温度低,对平衡不利,使反应速度减慢,限制了转化率的提高。单段绝热反应器:转化率低(35~40%),选择性低(~90%)。
(2) 二段绝热反应器
第一段使用高选择性催化剂,以减少副反应,提高选择性,第二段使用高活性催化剂以克服温度下降对反应速度下降的影响。
3. 脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制
各组分沸点差较大,可用精馏方法分离。 减压精馏的目的:苯乙烯在高温时易自聚;聚合速度随温度的升高而加快;为了减少聚合反应的发生,除加阻聚剂外,塔釜温度控制<90℃,必须采用减压精馏 粗苯乙烯的分离和精制流程。
4. 烃类的氧化脱氢脱氢反应受到化学平衡的限制,转化率不可能很高,可采用氧化脱氢的方法。氧是氢“接受体”;放出大量反应热补充热量消耗。 这类反应称之为氧化脱氢反应氢接受体:O2(空气)、卤素和含硫、氮化合物等。
与氧化脱氢比较
烃类脱氢在石油化工中应用很广,如乙苯脱氢制苯乙烯、环己醇脱氢制环己酮、丁烯脱氢制丁二烯和异戍烯脱氢制异戍二烯等。但是脱氢法存在以下几个缺点:受热力学平衡的限制,温度高和烃分压低对平衡有利。高温意味着能耗大,低烃分压可能在操作时加入大量的
惰性气体,这些均使工艺流程复杂,经济效益低。一般说来,催化脱氢法的单程转化率较低。脱氢反应在热力学上为吸热反应。一般工业生产均采用大量的高温过热蒸汽提供反应热量,因此能耗和投资都增大。脱氢反应的催化剂容易积炭,从而降低活性,因此必须进行周期性的清炭。
氧化脱氢可以避免上面的缺点,但催化剂的选择性一定要好,特别是不能生成或少生成含氧有机化合物。否则不仅消耗原料,而且生成的废水和废气造成环境污染。氧化脱氯中的氧对不同的反应和催化剂可以起不同的作用。氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应,,从而使催化剂保持活性。由于有水蒸气生成,使吸热的脱氢反应变为放热反应。实际中氧化脱氢反应可看成不可逆过程,可以不考虑化学平衡的影响,而主要集中在催化剂和反应条件的研究上,使催化剂具有良好的选择性和合适的活性。