许多不同类型的亲二烯体可以参与Diels-Alder环加成反应。它们通常是乙烯或乙炔的衍生物，其中一个或两个反应原子也可以是杂原子。亲二烯体的反应难易不同，其活性与结构有关。一般而言，双键或叁键上吸电子取代基越多，亲二烯体越活泼，原因是取代基降低了亲二烯体LUMO轨道的能量。而当二烯的HOMO轨道和亲二烯的LUMO轨道能量相近时，较易发生相互作用。例如，马来酸酐和1，3-丁二烯可在沸腾的苯中反应，定量得到加成产物，室温下却反应极慢；而具有四个吸电子基的四氰基乙烯却能在0℃时极其迅速地反应。与此类似，乙炔与富电子二烯只在剧烈的条件下反应，而丙烯酸及其衍生物则很容易反应。

“正常”Diels-Alder反应中经常用到的活化取代基如CUR、CO2R、CN和NO2，亲二烯体如有一个或几个这类取代基与双键或叁键共轭，则易与二烯反应。最常用的亲二烯体是α，β-不饱和羰基化合物。典型的例子是丙烯醛、丙烯酸及其酯、马来酸及其酸酐、2-丁炔-1、4—二酸(乙炔二羧酸)和2-环己烯酮衍生物。

取代基的立体效应显著影响亲二烯体的反应性。对比实验显示，丁二烯(及2，3—二甲基丁二烯)同丙烯酸衍生物反应，加成产物的产率在亲二烯体的α-位引入取代基寸下降。当α，β-不饱和酮的于位上有两个烷基取代基时反应非常缓慢。

另一类重要的α，β-不饱和羰基型亲二烯体是醌类化合物。1，4-二苯醌与1，3-丁二烯在室温下容易反应，得到高产率的单加成产物四氢萘醌。在更强烈的条件下，可得到双加成产物，此产物可在碱性溶液中用空气氧化成蒽醌。同其它亲二烯体一样，双键上的烷基取代会降低反应活性，单烷基1，4-二苯醌与二烯的反应优先发生在未取代的双键上。除了立体效应，电子效应也有一定影响，例如环加成发生在苯醌较缺电子的双键上。类固醇环系的第一步合成应用了这样的选择性。

与双键或叁键被共轭的吸电子基所活化的活性亲二烯体不同，烯基衍生物，如烯丙醇及其酯和烯丙基卤的反应性相对较弱，但有时可用强烈条件促使其与二烯反应。烯醇醚或烯胺是具有供电子取代基的亲二烯体，参与Diels-Alder反应寸具有逆电子需求。它们可与缺电子二烯和α-β-不饱和羰基化合物反应，后者生成二氢吡喃。例如，2-烷氧基二氢吡喃是制备戊二醛的有用中间体，可在150~200℃时制得。合成Secologanin的关键一步应用了α，β-不饱和醛与烯醇醚的逆电子需求的Diels-Alder反应。环状烯胺的反应已在生物碱合成中得到应用。

一些氮原子上具有吸电子基的含氮化合物，如偶氮二羧酸二乙酯，由于它们具有低能量的LUMO轨道，也是活性的亲二烯体。它们与1，3-二烯环加成得到四氢哒嗪。氧气和1，3-二烯生成内过氧化物的反应也令人感兴趣。这类环加成通常在光引发下进行，有时直接反应，有时需加入光敏剂，单线态氧分子据信是其中的活性物质“。氧气对二烯的光敏加成是Windaus在1928年研究麦角固醇到维生素D转化的传统反应时所发现的。在氧气及光敏剂存在下，照射麦角固醇的乙醇溶液，生成过氧化物加成得到的。此后通过对其它类固醇及其它环状或开链的共轭二烯进行光敏氧化，得到了许多其它内过氧化物。例如叶绿素作为光敏剂，氧气存在时照射环己二烯，可得到内过氧化物，进一步转化可得顺-1，4-二羟基环己烷。