二聚反应是两个相同的分子A聚合成一个分子A2（二聚体）的反应。包括加成二聚反应和缩合二聚反应。

二聚反应是两个相同的分子A聚合成一个分子A2（二聚体）的反应。

例如：H3C·+·CH3→CH3CH3；2CH3COCH3→(CH3)2(OH)CH2COCH3。二聚反应的范围很广，在有机化学理论研究和有机合成中都占有重要的地位。

由小分子生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。聚合反应包括两类：加成聚合反应和缩合聚合反应。单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子如水、氨等的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应。

加聚反应和缩聚反应的异同：

1．加聚反应是含“C=C”键的不饱和化合物的性质，而不能说成是烯烃，也不能说成广义的不饱和烃，如炔烃或不饱和化合物的性质。但有例外的是，甲醛可以聚合为聚甲醛。

2．加聚反应是把“C=C”键碳上的原子或基团上下甩，打开双键中的一键连起来。加聚反应的实质是通过加成反应而生成高分子的聚合反应，故它只能生成一种物质，即高分子化合物。

3．除特种橡胶外，一般橡胶都是加聚反应的产物，且单体都是二烯烃，或两个含“C=C”键的化合物，故橡胶链节中有“C=C”，易氧化、老化。

4．加聚反应所生成的高分子的名称是在单体名称前加上一个“聚”字。

5．加聚反应所生成的高分子的链节与单体组成相同，结构不同，故其相对分子质量是单体的相对分子质量的整数倍。

6．缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应，如氨基酸，苯酚与甲醛，己二酸和己二胺等发生缩聚反应。

7．缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应，在生成高分子物质的同时，还会产生一种小分子，如H2O、NH3等。

8．缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同，结构也不同，其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍。

一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。

在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。

可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。

2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯TDI二聚体加热至150～175℃时，即使在无催化剂存在下，也能分解成TDI单体。而在有三烷基膦催化剂存在下，当加热至80℃，在苯溶液中即能100%分解。

工业上，二异丁烯通常由混合碳四中的异丁烯在固体酸催化剂作用下二聚生成。生产技术主要有硫酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工艺、催化精馏工艺等，大部分以分离混合碳四中的异丁烯或生产混合碳八烯烃（二异丁烯、正丁烯的二聚物和正、异丁烯二共聚物等）或异丁烯齐聚为目的。所使用的催化剂包括各种酸性沸石、酸性树脂、液体强酸及齐格勒型均相催化剂等。其中催化精馏工艺、MTBE装置改产二异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领域。

（1）硫酸萃取工艺。该工艺在20世纪60年代实现工业化生产，至80年代中期，这一工艺仍然是一工业上大部分二异丁烯的主要来源。BASF公司的40%-45%硫酸萃取工艺装置的齐聚物收率不超过1%。该工艺一般采用2-3段反应器，使异丁烯与45%-65%的硫酸接触，生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后，在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇，硫酸循环使用。解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离，异丁烯低聚物（主要是二异丁烯）作为副产回收，其中二异丁烯的收率取决于所使用的萃取硫酸浓度。低浓度硫酸有利于叔丁醇的回收，而高浓度硫酸有利于二聚物的回收。

（2）Bayer丁烯齐聚工艺。该工艺是德国Bayer公司于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应，反应温度为100℃，压力为1.5-2.0Mpa，异丁烯转化率达99%，正丁烯转化率约为10%。反应产物经离心分离后，含20%-30%催化剂的反应液循环回反应器，其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出碳四和齐聚物。Bayer丁烯齐聚工艺的优点是解决了设备腐蚀和环境污染问题，异丁烯转化率高。主要问题是齐聚物组成复杂，三、四聚合物和二共聚物含量太高，难以获得高纯度的二异丁烯。

（3）Dimersol X二聚工艺。该工艺所用原料为石脑油裂解所得的碳四馏分抽余油（已抽提丁二烯和异丁烯），原料先通过钯催化剂固定床进行选择性加氢，以除去其中能使二聚的催化剂中毒的二烯烃和炔烃。该过程的反应温度为40-50℃，并采用在反应温度下维持液相的最低压力。所用催化剂是齐格勒型催化剂。Dimersol X二聚工艺主要实用于正丁烯二聚或丙烯与丁烯共二聚。当碳四原料中异丁烯含量较高时，异丁烯齐聚生成的高粘度聚合物使反应体系粘度增加，可导致操作条件恶化和催化剂失活。

（4）Octol丁烯二聚工艺。该工艺是一赫斯特化学与环球油品公司于20世纪80年代联合开发成功的一种工艺。该工艺使用高活性固体催化剂进行液相反应，反应器采用固定床列管式，以外部循环冷却物料的方式带走反应热。丁烯转化率为90%，产品正异构比为1：1.1，二聚物收率大于80%。反应温度170-200℃，反应压力3.89Mpa。由于使用固定床催化剂，因此无需催化剂回收设备，整个过程十分简洁。Octol丁烯二聚工艺虽然二聚物收率低于Dimersol X二聚工艺，但Octol工艺的简洁性却是Dimersol X工艺所不能比拟的。

（5）Catstil催化精馏工艺。该工艺是美国CR & L公司开发的异丁烯二聚催化精馏工艺，采用的催化剂为Amberlyst-15树脂，其性能与国产S型树脂基本相同。由于催化精馏过程可以准确地控制反应温度，因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低限度，使目的产物二异丁二烯的收率的收率显著提高。反应分离出的1-丁烯，可作为均聚物或共聚单体的原料。Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应，在异丁烯转化率高的情况下（>99%），共齐聚反应无法避免，生成物齐聚物的含量约为10%-20%。因此，CR & L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。MTBE在反应过程中分解，生成的甲醇用水萃取，异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应，共齐聚物基本上可以消除，二异丁烯的选择性显著提高。该工艺较好地解决了较高次齐聚物和共齐聚物的生成难题，是近年来发展较高较快的生产工艺。

（6）采用异丁烯二聚工艺、MTBE装置改产异辛烷。鉴于汽油中禁用MTBE的呼声日益高涨，国外现有MTBE装置寻求出路的行动已经开始。最近，Snamprogetti公司开发了SP-Isoether异辛烷工艺。采用该工艺可将现有的MTBE装置改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。它使用高选择性异丁烯二聚工艺，无需酸烷基化装置。其反应分为两个步骤：一是异丁烯二聚为异辛烯，即二异丁烯馏分（或部分醚化为MTBE，部分二聚为异辛烯）；二是将异辛烯加氢为异辛烷。另外，美国Kellogg Brown and Root公司（KBR）和芬兰Fortum油气公司合作，最近推出Nexoctane工艺技术，也是利用MTBE装置生产高辛烷值MTBE的替代品异辛烷。此工艺可在高转化率下运转，异丁烯转化率高达99%，且投资低，不产生废物。