二甲醚,是一种有机化合物,标准状态下为无色有气味的易燃气体,化学式是C2H6O。与空气混合能形成爆炸性混合物,接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物,密度比空气大,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
理化性质
分子结构数据
计算化学数据
毒理学数据
急性毒性:大鼠吸入LD50:308mg/m3。
其他多剂量毒性:大鼠吸入TDLo:2pph/6h/30W-I。
亚急性与慢性毒性:大鼠,吸入2%甲醚,每天6h,每周5d,30周,体重增加,血、尿及组织病理学检查均未见明显异常,但血清丙氨酸和天门冬氨酸和天门冬氨酸转氨酶增高,示有肝毒性。
合成
实验室中一般使用原甲酸三甲酯,以
氯化铁为催化剂制得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法用碘甲烷和甲醇钠反应制备。该反应条件苛刻,必须在无水条件下反应.
工业上,DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法(甲醇脱水成二甲醚)和一步法(合成气直接合成二甲醚)。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。
两步法
两步法先由合成气制成甲醇,再在催化剂存在下,通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单,产品纯度高。其化学反应式如下:
这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚,反应在液相中进行。反应温度低,转化率和选择性好,但是有腐蚀问题和环境污染问题。
1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术,分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。
但是气相甲醇脱水的大量放热,维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。
两步法反应条件温和,副反应少,二甲醚选择性高,反应器简单,产品纯度高,但是如果从合成气开始制备,生产流程长,成本高,而且即使直接购买甲醇合成,也容易受到甲醇价格的影响。
一步法
一步法是通过合成气,在一定温度压力和双功能催化剂作用下,一步合成二甲醚的工艺,是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。
两相法通过气固相反应器,合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂,使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应,一般称为浆态床法。化学反应式如下:
相比于两步法,这种方法放热量更大,对于反应器的设计有更高的要求。
一步法流程简单,成本低,适合大规模生产,但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂,产品纯度比较低。
其他
通过二氧化碳加氢直接合成二甲醚是一个还处在探索阶段的研究,
二氧化碳的转化率和二甲醚选择性还比较低。
生物质一步法合成二甲醚也处于探索阶段。所使用生物质包括了农业废弃物和城市生活垃圾等。
应用
由于石油资源短缺,煤炭资源丰富及人们环保意识的增强,从煤转化成清洁燃料的二甲醚日益受到重视,成为国内外近年来竞相开发的性能优越的碳—化工产品。作为LPG和石油类的替代燃料,二甲醚是具有与LPG物理性质相类似的化学品,在燃烧时不会产生破坏环境的气体,能便宜而大量地生产。
二甲醚作为一种新兴的基本有机化工原料,由于其具有良好的易压缩、冷凝、气化及互溶性好等特性,使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟利昂用作气溶胶喷射剂和制冷剂,减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性,使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料,可以明显降低甲醛生产成本,在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气,其储运、燃烧安全性、预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气,可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料,与甲醇燃料汽车相比,不存在汽车冷启动问题。二甲醚还是未来制取
低碳烯烃的主要原料之一。
车用燃料
作为汽车燃料替代柴油,是目前二甲醚工业应用的主要领域。通常,柴油机热效率比汽油机高7%-9%,但现有柴油机因污染大而逐渐被淘汰。用二甲醚作燃料的柴油机,以高效、环保等优点,正在逐渐替代原有的柴油机。
二甲醚发动机的功率高于柴油机,可降低噪声,实现无烟燃烧,符合环保要求,是理想的柴油代用燃料。二甲醚氧化偶联后可合成十六烷值60-100的燃料添加剂。该添加剂常温下,可以与柴油以任何比例相溶,可以配成十六烷值41-57的燃料。
使用二甲醚的汽车,在不改变原车结构和使用性能的基础上,只需加装一套供气转换装置,就可成为既能烧油又能烧气的双燃料汽车。供气系统加装方便易行,其加装费和建造加气站等费用均低于LPG和CNG燃料汽车。
民用燃料
由于二甲醚有与液化气相似的物理性质,同时又具有完全燃烧及污染物少等因素,二甲醚作为新型民用洁净燃料,具有巨大的市场。它可以在没有使用LPG和CNG资源短缺的大中城市,作为民用燃料。燃料级二甲醚的纯度一般为98%,其余为甲醇、C3-C4烃、水,可保证瓶装二甲醚在通常室温下烧尽。二甲醚作为民用燃料具有以下优点。
(1)二甲醚在室温下可以液化,气瓶压力符合现有液化石油气要求,可以用现有液化石油气罐盛装。
(2)二甲醚与LPG一样,同属气体类燃料,使用方便,不用预热,随用随开。
(3)二甲醚组成稳定,无残液,可确保用户有效使用。
(4)二甲醚比LPG具有更好的燃烧特性,在燃烧时不会产生危险的气体。
(5)燃料级二甲醚(DME>98%)可用于民用,在运输、储存和使用期间不会影响其性能,安全可靠。
(6)同品级的DME灶与LPG灶价格相同,若需用LPG旧灶改装,每个炉子只需花费很少的费用。
气雾推进剂
从二甲醚消费领域看,气雾推进剂是二甲醚的主要用途之一。20世纪60年代以来,气雾剂产品以其特有的包装特性,深受消费者欢迎。以前气雾剂产品大量使用氟氯烷做推进剂,由于使用时氟氯烷全部释放到大气中,对大气臭氧层造成严重破坏,从而影响人类健康,动植物生长和地球生态环境。因此,世界各国都在致力于寻找氟氯烷的替代品,我国自1988年起,禁止气雾剂中使用氟氯烷(医疗用品除外)作为推进剂,氟氯烷的替代品现在有LPG、DME、压缩气(CO2、N2、N2O)、氢氯氟碳、氢氟碳等物质。DME在气雾剂工业中正以其良好的性能,逐步替代其他气雾剂,成为第四代推进剂的主体。它还可用作空气清新剂、杀虫剂、泡沫填缝剂、彩带等。
环保型制冷剂和发泡剂
二甲醚易液化的特性也引起人们的重视。利用DME的低污染、制冷效果好等特点,许多国家正开发以DME代替氢氟烃作制冷剂或发泡剂。二甲醚作为发泡剂,能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀,柔韧性、耐压性增强,并具有良好的抗裂性。国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑性聚酯泡沫等的发泡剂。
化工原料
二甲醚是一种重要的化工原料,可用来合成许多种化工产品或参与化工产品的合成。二甲醛最主要的应用是用作生产
硫酸二甲酯的原料。国外硫酸二甲酯消费二甲醚的量约占DME总量的35%,而中国硫酸二甲酯生产全部采用甲醚硫酸法。此法。此法的中间产物硫酸氢甲酯毒性较大,生产过程腐蚀严重,产品质量较差。随着环保要求不断提高,以及DME产量不断增加,采用二甲醚合成硫酸二甲酯代替传统的甲醇硫酸法势在必行。
二甲醚也可以羰基化制乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酐、醋酸乙烯;可作甲基化剂制烷基卤化物以及二甲基硫醚等,用于制药、农药与燃料工业;可作偶联剂,用于合成有机硅化物:DME可与氢氰酸反应生成乙腈,与环氧乙烷反应生成乙二醇二甲醚等:DME脱水可生产低碳烯烃,同时DME还是一种优良的有机溶剂。
切割燃料
二甲醚代替乙炔作为切割燃料,与以乙炔为燃料的切割设备完全相同,并且切割性能好,切割面光滑,不需要进行抛光打磨,可节省大量人力。与使用乙炔燃料相比较,能节省成本60%以上:用二甲醚大量替代乙炔进行切割可减少高污染、高耗能的电石生产,有利于节能和环保。
二甲醚发电
二甲醚是一种清洁燃料,可用于发电。由于我国大量的低价煤用于电厂的发电,目前还未优先考虑二甲醚。但是,如果我国计划利用天然气发电,就应该进行分析,确定二甲醚在发电市场与天然气的竞争力。
供暖、洗浴
二甲醚作为燃料,在不具备集中供暖条件的地区进行家庭供暖、洗浴等。其特点为加热时间短,一般只需8-15s,并可根据需要调节水温,能快速提供热水,使用时间长,价格低廉,具有节能、环保、高效、安全等优点。
环境危害
二甲醚在生产中作为制冷剂、气溶胶推进剂、萃取剂以及聚合中的催化剂和稳定剂发挥着重要作用。然而,其生产和使用的过程中,有可能通过各种废物流释放到环境中,对环境产生潜在影响。
如果二甲醚被释放到空气中,其在25°C时的蒸汽压高达4450 mmHg,这意味着二甲醚在环境大气中主要以气体形式存在。气相二甲醚在大气中,会与光化学产生的羟基自由基和硝酸根基进行反应降解,这些反应在空气中的半衰期分别被估计为5.4天和123天。由于脂肪族醚不吸收环境光谱中的光,因此二甲醚不可能直接受到阳光的光解作用。
如果二甲醚被释放到土壤中,根据其Koc值,预计二甲醚在土壤中拥有极高的迁移率。同时,考虑到其亨利常数为5.9*10-3 atm-cu m/mole,从潮湿土壤表面的挥发成为重要的扩散过程。此外,二甲醚还可能从干燥的土壤表面挥发。然而,因为它在水性筛选研究中的生物降解速度较慢,二甲醚在土壤和水中的生物降解预计会是一个缓慢的过程。
若二甲醚被释放到水中,根据其Koc值,它不太可能吸附到水中的悬浮固体和沉积物上。而且,考虑到二甲醚的亨利常数,水面的挥发同样会是一个重要的扩散过程。在河流模型和湖模型的实验中,二甲醚的挥发半衰期分别被估计为2.4小时和2.8天。同时,估计的生物富集系数(BCF)为3,这表明二甲醚对水生生物的生物富集潜力相对较低。
在涉及二甲醚的生产或使用的工作场所中,工人可能会通过吸入和皮肤接触的方式,职业性地接触到二甲醚。而一般人群,则可能因吸入含有二甲醚的消费气雾剂产品而暴露于二甲醚。
安全风险
健康危害
吸入二甲醚后,人们可能会感受到轻微的麻醉作用,尽管这种作用相比乙醚来说要弱一些。同时,还可能出现视力模糊、头痛等中毒症状,严重时甚至可能导致意识丧失。二甲醚的液体或其浓蒸汽一旦与眼睛接触,会对眼睛产生强烈的刺激作用。而若液体二甲醚与皮肤直接接触,由于其低温特性,可能会导致皮肤冻伤。
从毒理学资料及环境行为毒性来看,二甲醚的毒性相对较低。然而,其气体形态仍具有刺激和麻醉作用。一旦通过吸入或皮肤吸收过量,就可能引发麻醉状态,导致知觉丧失,甚至对呼吸器官造成损伤。
泄漏处理
在发生二甲醚泄漏时,应迅速采取应对措施。首要任务是撤离泄漏区域的人员至安全上风处,并进行严格的隔离措施,限制人员出入,同时切断火源,以防发生火灾或爆炸。
应急处理人员应佩戴自给正压式呼吸器,身穿消防防护服,确保自身安全。同时,应尽快切断泄漏源,防止泄漏继续扩大。在泄漏点附近的下水道等地方,应使用工业覆盖层或吸附/吸收剂进行覆盖,防止二甲醚气体扩散至其他区域。
为了加速二甲醚的扩散,应合理增加通风量。同时,可以使用喷雾状水进行稀释和溶解,减少空气中二甲醚的浓度。对于产生的大量废水,应构筑围堤或挖坑进行收容,防止其流入环境造成二次污染。对于漏气的容器,应妥善处理,经过修复和检验合格后方可再次使用。
防护措施
急救措施
眼睛:一旦发现受害者眼睛受到刺激或污染,首先需迅速检查是否佩戴有隐形眼镜,若有,务必轻柔地取下。紧接着,应持续用清洁的水或生理盐水冲洗受害者的眼睛,持续20至30分钟,同时迅速联系医院或毒物控制中心,寻求专业指导。务必注意,在未经医生明确指示前,切勿擅自向眼睛内涂抹任何软膏或药物。即使受害者并未出现明显的症状,如眼睛发红或刺激感,也应立即将受害者送往医院,由专业医生进行进一步检查和治疗。
皮肤:请特别注意,若皮肤直接暴露于压缩气体,有可能发生皮肤冻伤。在紧急处理时,需先将受害者迅速移离污染源。随后,使用流动的冷水(必要时加入肥皂)轻轻清洗受污染的皮肤区域,并小心脱下所有受污染衣物,进行妥善隔离。清洗后,用干净且柔软的毛巾轻轻擦干皮肤。若受害者出现皮肤炎症、刺激或其他不适症状,应立即联系医生并前往医院接受专业治疗。
吸入:一旦吸入二甲醚气体,应立刻离开污染区域,转移到空气清新的地方,并深呼吸新鲜空气。若受害者出现喘息、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉咙、胸部有灼热感等症状,应立即联系医生,并准备将受害者送往医院。对于需要进入可能存在二甲醚气体的未知区域的救援人员,务必提供适当的呼吸保护措施。在条件允许的情况下,应优先使用自给式呼吸器(SCBA);若条件有限,至少应使用与防护服建议等级相匹配或更高的呼吸防护装备。
摄入:这种化合物主要是气体形态,因此吸入通常是接触的主要途径。
灭火方法
灭火方法:切断气源。若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
储存运输
储存
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类、
卤素分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
运输
采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶,禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。
安全信息