二次硬化是指含有Cr，Mo，V，Ti，Nb等碳化物的合金钢，经淬火并在500-600℃之间回火时，不仅硬度不降低，反而升高到接近淬火钢的高硬度值的现象。

钢中含有Cr，Mo，V，Ti，Nb等碳化物形成元素，经淬火并在500-600℃之间回火时，不仅硬度不降低，反而升高到接近淬火钢的高硬度值，这种强化效应，称为合金钢的二次硬化。　二次硬化：某些铁碳合金（如高速钢）须经多次回火后，才进一步提高其硬度。这种硬化现象，称为二次硬化，它是由于特殊碳化物析出和（或）由于与奥氏体转变为马氏体或贝氏体所致。

合金钢回火时，硬度一回火温度关系曲线在500～600℃出现第二个极大值的现象。回火二次硬化的起因，一是合金马氏体在高温回火时合金碳化物的脱溶，引起马氏体回火二次硬化；二是残留奥氏体的二次淬火，即回火后冷却时转变为马氏体。钢的二次硬化能力实际上仅取决于合金马氏体二次硬化的过程：析出物的本质和数量，而与残留奥氏体二次淬火无关。

从Taylor 和White 于上个世纪初发现二次硬化现象至今,二次硬化现象研究已近百年,并已成为工具钢、热作模具钢的根基。自20 世纪60年代H11 钢被借用作飞机耐温超高强度结构材料起,这一现象又成为超高强度钢的重要强化机理。用这一机理研究发展了多种性能优良的超高强度钢,并在先进的飞机上用作最重要的承力构件,如起落架、框架、大轴和紧固件等。随着超高强度钢的发展和研究方法的进步,二次硬化现象研究又取得了新的理论成果。

二次硬化现象与超高强度钢发展

超高强度钢是20 世纪后半个世纪最重要的材料科学研究成果之一。该类钢以其最高的强度和优良的综合性能迅速而广泛地在航空、航天等高技术领域得到应用。二次硬化型超高强度钢的典型性能和零件应用。其中,作为300M 钢的后继钢种发展的低合金超高强度钢HP310 ,当抗拉强度提高到2100MPa 水平时,因韧性过低而未获应用; 超高强度不锈钢AFC277也因断裂韧性KIC值只有31MPam1/ 2而不能用作承力结构件。此后,超高强度钢设计多采用二次硬化机理, 如中温超高强度钢38Cr2Mo2VA ,用作飞机主承力框等构件;高合金超高强度钢AF1410 和Aermet100都兼有优异的断裂韧性,用作起落架零件;Aermet310是强度最高的航空用超高强度钢,但韧性偏低。不难看出,二次硬化现象成已为发展超高强度钢的最主要强化机理。

二次硬化现象是指添加碳化物形成元素,如Cr ,Mo ,W , V , Nb , Ti 等的马氏体钢淬火后于400 ℃以上温度回火时出现的硬度增高或降低缓慢现象。也有人定义为在回火第四阶段析出合金碳化物。可见,造成这一现象的原因是特种合金碳化物析出。

二次硬化现象的基本特征包括:

(1) 硬度(强度) - 回火温度曲线上有二次硬化峰。峰值对应的回火温度因添加的主二次硬化元素种类而异,峰值前后的硬度降低程度取决于添加的其他碳化物形成元素;

(2)冲击韧性2回火温度曲线上有两个冲击韧性谷值区。较高回火温度的冲击韧性谷值伴随有硬度降低。这一现象首先由Simcoe在Эи961 钢回火时发现。后来Simcoe 称这一现象为“过时效”。

二次硬化现象的一些特征还与添加合金元素的数量相关。碳不影响曲线的形状而决定曲线的高低位置。但硬度(强度) 与碳量的关系已不是低合金超高强度钢中的线性关系。

Cr 添加量低于10 %时不显示二次硬化峰现象。添加2. 92 %Mo 钢中显著的二次硬化峰现象,其实,添加1. 9 %Mo 钢即已产生这一现象。在Mo 钢中添加Cr 可提高二次硬化峰前区的硬度,但降低峰值硬度并宽展峰值硬度的相应回火温度范围。研究指出,Co 元素虽不是碳化物形成元素,不改变二次硬化曲线的形状,但却提高硬度,抬高曲线的位置。

早年, Kuo , 谷野, Irvine 和Henycombe等许多研究者曾用电解萃取,X 射线分析, TEM等方法对高强度Mo 钢、Cr2Mo 钢、高Cr 钢及热作模具钢中的二次硬化现象及其本质进行了大量的研究。Murry 等人曾对中碳Cr2Mo2V 超高强度钢中的二次硬化现象进行研究。这些研究都认为二次硬化现象的原因是M2C(M = Cr ,Mo ,W ,Fe) 共格析出。但对二次硬化现象本质的认识基本停留在Honeycombe 模型上。近些年来用TEM ,STEM ,AP2FIM 等方法对高Co2Ni 超高强度钢中的二次硬化现象进行了研究,并取得新的理论进步。

超高强度钢设计

近几十年来,超高强度钢发展的主要强化方法是形成复杂的碳化物沉淀和各种亚结构。细小弥散抗聚集的沉淀相是钢设计的主要概念,也是既保持二次硬化峰值又保持高韧性的基本要求。

超高强度钢的组织设计应以M2C 沉淀前非共格的M3C 完全溶解为必要条件。较粗大M3C 沿晶界和马氏体束界、板条界分布增加钢的解理断裂倾向。

在高Co2Ni 钢中M2C 具有较高的形成驱动力,对获得高形核率有利;Mo 提高M2C 的聚集抗力,对获得细小沉淀有利。研究指出,添加Nb ,V+ Nb 等具有更高的MC 形成驱动力和聚集抗力,但却未见到MC 用作超高强度钢的强化相的报导。

(1) 超高强度钢中的二次硬化现象特征由添加的主碳化物形成元素造成,碳主要影响硬化程度高低。

(2) 在二次硬化型超高强度钢中,M2C 是一个介稳定相和主强化相。M2C 存在位错上单独形核和M3C 上原位形核两种机理。共格沉淀M2C 沿(011)α 面析出,沿[ 100 ]α 方向长成针状,并成为二次硬化的原因。合金组织设计中,M2C共格沉淀应以M3C 完全溶解为前提条件。

(3) 在高Co2Ni 超高强度钢中,高位错密度是M2C 共格形核的动力学因素,M2C 具有高形核驱动力和形核率,热稳定性和聚集抗力。

(4)“过时效”状态下显示脆性的原因是碳化物聚集和转变并沿晶界和马氏体束界、板条界分布,从而增加解理断裂成分。