乳化燃料是指由
燃料油(煤油、汽油、柴油、重油、渣油)和水组成的乳化液。它来源于将水掺到燃料油中改善燃烧这一设想,早在上个世纪就已有人提出,到本世纪初,美国、前苏联、及欧洲一些工业国家,开始乳化掺水燃料油的应用研究,由于在当时的条件下,乳化燃油技术水平较低,能源问题并不突出,乳化燃料技术发展处在较低较缓慢的状态。现有的乳化燃料主要有乳化柴油、乳化生物柴油、乳化重燃料油、乳化残余油等,乳化燃料在燃烧过程中可以更加清洁、放出更多的能量,具有一定的发展前景。
能源发展历程
五十年代后期,环境与发展矛盾日渐明显,
石油危机开始出现,具备节能降污双重机能的燃料油掺水技术获得重视,美国、前苏联、日本等都将该技术列为国家级重点项目进行开发研究,并取得积极的应用成果,1981年7月召开的国际燃烧协会第一届年会上,燃料油乳化掺水燃烧被列为三大节能措施之一。我国自五十年代末起,也在该领域进行积极研究,并取得一定成果。八十年代初,鉴于我国能源短缺,国家计委、国家科委、中科院联合发文,组织研究乳化燃料技术,国家相关研究机构及个人纷纷投入研究,取得了一定的实用成果。
大家知道水是极性化合物,石油产品是由非极性化合物烃类组成,水和油是不互溶的。要使二者成为混合液,需借助外力或加入
表面活性剂,使其中一相液体均匀分散在另一相液体中,成为为相对稳定的混合液,在精细化学中,这种混合液称之为乳化液,由燃料油(煤油、汽油、柴油、重油、渣油)和水组成的乳化液就被称为乳化燃料。
乳化燃料油与通常的
乳化液一样,也分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W),在油包水型乳化燃料油中,水是以分散相均匀地悬浮在油中,被称为分散相或内相,燃料油则包在水珠的外层,成为连续相或外相。我们所见的大多数乳化燃料油都为油包水型乳化燃料。水包油型乳化燃料油正好与油包水型相反,由
委内瑞拉石油公司开发的奥里油就属于水包油型乳化燃料油。
由于石油、煤自然能源的日益枯竭和燃油燃烧不当所排放出的浮碳、碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物及固体微粒污染环境日益恶化,世界各国的能源研究人员都在积极探索并寻找可再生的、环保的替代燃料,并对现有石化燃料进行改进,以提高石化燃料的效率。特别是开发利用可再生资源生产燃料已成为世界各工业国家的重要课题。这样乳化技术和生物柴油应用于工业燃料就成为许多科研人员关注的焦点,同时也是节能和改善环境污染的有力举措。乳化柴油掺水技术以燃烧性能好、能耗低、污染少的特点得以研究报道。在日本、美国、德国等国家,柴油乳化剂早已作为商品销售,现已开发出第三代或第四代产品。日本专营乳化油的萨米特公司推出的 H-106、H-107 乳化剂产品,销往东南亚各国。近
年来,我国燃油技术获得了很大的发展,其中以乳化柴油的研究居多。乳化油属于热力学不稳定体系,随环境条件的改变、放置时间变长会发生油水分离、变形、破乳等不稳定现象,从而影响使用效果;乳化需大功率乳化装置,制备复杂,耗费能量。乳化油的弊端制约了其推广和使用。20 世纪 80 年代微乳燃油的研究,使这一领域进入一个新的发展时期。微乳液是一种热力学稳定体系,能自发形成,粒径小,可长期稳定存在。微乳液的技术的发展大大刺激着生物柴油的替代燃料微乳化的应用,实现燃料能源的可再生性、可循环利用的绿色环保能源。
技术进展
乳化剂的选择
从 HLB 值和不同表面活性剂间的协同效应两方面选择表面活性剂。HLB 值越小,说明表面活性剂亲油性越强,易形成 W/O 型微乳液;反之则亲水性强。不同燃油形成 W/O 型微乳液所需的表面活性剂的 HLB 值不同。一般来说,形成 W/O 型燃油微乳液所需乳化剂的 HLB 值为 4。因此,先从燃油的 HLB 值选择表活性剂。其次,考虑不同表面活性剂之间的协效应。在实际应用中,常采用两种或多种表面性剂复配,其协同效应用较强。乳化剂可选择离子型表面活性剂和
非离子型表面活性剂。
离子型表面活性剂有
长链脂肪酸钠盐和铵盐、
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等,
非离子表面活性剂有 Span、Tween、链脂肪酸酰胺、十二烷基-聚氧乙烯醚、
壬基酚聚氧乙烯醚等。单一表面活性剂配制的柴油微乳液稳定性较差,而两种或多种表面活性剂复配可提高微乳液的稳定性。
助表面活性剂
制备微乳液时需选择
助表面活性剂。其主要作用为:进一步降低界面张力;增加界面膜的流动性;调节表面活性剂的 HLB 值。助表面活性剂可进人界面膜中的表面活性剂分子间,降低界面膜的刚性,增加流动性,减少微乳液形成所需的弯曲能,易形成微乳液。根据 Bansal 提出的理论,烃链中碳原子数目具有相关性,即 Ls=La+Lc。式中,Ls为表面活性剂分子的碳原子数,La为醇分子的碳原子数,Lc为油分子的碳原子数。在配方中选择合适的表面活性剂和助表面活性剂,可使其总含量大幅下降,从而降低成本。实验证明:随着碳链增长,醇在水中溶解度下降,在油中溶解度增加。乙醇在水中溶解度大,在界面层上吸附量低,增溶水量小。
正己醇在柴油中溶解度大,在界面层上吸附量也低,增溶水量也小。正丁醇在水和油中溶解总量最低,在界面层中吸附量最多,增溶水量最大。醇碳链的支链化程度也影响增溶水量,支链越多,空间位阻越大,界面膜流动性越差,增溶水量越小。异戊醇存在支链,增溶水量比正戊醇小。对所有醇,添加量过高,界面膜流动性太强,液滴间相互吸引作用开始起主要作用,增溶水量会下降。
完善燃料性能的助剂
电解质的影响微乳状液的形成过程中,适量加入电解质(NH4NO3、NaCl 等),可以降低表面活性剂的加入量,使表面活性剂效率增加。
乳化燃油研究
国内乳化燃油的研究仅有十几年的历史。1988年,盛宏至等研究了乳化掺水柴油喷雾高温和高压环境中的微爆及燃烧节油机理。1998 年,葛阳等研究了单滴乳化燃油的微爆模型和微爆规律,并解释了乳化油滴的“冷滴”、“无水层生成”等机理。周雅文等研究了汽油的
微乳化技术;贺占博等在柴油微乳液配制及其燃烧值提高方面作了多方面研究。张强等研究了油酸/氨水-燃油-醇-水微乳体系形成过程的热力学,结果发现,助表面活剂醇、燃油种类、燃油含量、环境温度等因素却影响此过程
热力学函数的变化。在微乳液形成的过程中,助表面活性剂醇从油相进入微乳液界面层的标准自由能变化 ΔGs<0;标准焓变 ΔHs=0,为无热效应过程。李铁臻等对微乳液配制和贮存过程中容器作用进行了研究,认为
微乳化柴油必须存放在密闭容器中,在敞口容器中储存的微乳化柴油很快发生分层,而配制过程应在敞口容器中进行。
山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室能研制出表面活性剂含量不高于 3%,其它助剂含量为 3%~5%,微乳化柴油加水量达 14%的微乳液体系。
研究微乳液的方法很多,研究其微观结构一般采用 X 射线散射、
电子显微镜、冷冻刻蚀法、NMR 等方法进行分析和测定;对加入表面活性剂形成微乳的过程的研究,普遍采用的是制作拟三元相图,并对相图进行分析。
乳化柴油
燃气轮机、小型熔炉和锅炉。最基本的运用是用于公路柴油引擎应用方面,如货车和巴士,以及非公路的应用,如固定发电机、建筑机械、拖拉机等。有赖于其独特的燃烧特性,乳化柴油发挥的环境效益远超柴油。视乎发动机的类型、机龄和条件、服务历史、维护、占空比、驱动程序行为和水含量,广泛的测试证明了乳化柴油常见的减排幅度为:
氮氧化物 --- 10% 至 30%,
一氧化碳 --- 10% 至 60%,
二氧化碳 --- 1% 至 3%,颗 粒 物 --- 高达 60%,烟 --- 基本上消除
具竞争力的价格 --乳化柴油不单提高制造商/分销商的边际利润,更由于政府的税务优惠或奖励政策,最终用户可以享受到成本上的节约。
提高效率--由于影响燃油效率的因素有很多,不能明确声称能将燃料效率提升哪个具体的幅度。虽然已进行的测试、试验证明柴油效率的升幅可高达10%,但实际结果会因为如发动机的机龄、型号、大小和应用等多个因素而出现差异。
乳化生物柴油
生物柴油作为清洁替代燃料由可再生能源中提取而来。是唯一一种完成全面评估并根据美国清洁空气法提交予美国环保局的替代燃料,其相对于传统柴油燃料,具有减排和健康方面的效益。使用生物柴油可减少对进口石油的依赖,并增加柴油燃料的供应;生物柴油是一种环保的柴油燃料替代品。使用生物柴油可减少一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和颗粒物等有害物质的排放。
使用生物柴油可减少对进口石油的依赖,并增加柴油燃料的供应。
生物柴油是一种环保的柴油燃料替代品。使用生物柴油可减少一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和颗粒物等有害物质的排放。美国环保局进行的一项研究说明了这些趋势(参见右图)。另外,国际汽车工程师学会(SAE)的检测报告和“概念验证“测试证实了乳化后的生物柴油可减少氮氧化物排放量至低于超低硫柴油(ULSD)的基线。
乳化重燃料油
工业锅炉及其它直接热源应用程序(列如鼓风炉和蒸汽锅炉)。重燃料油也可作为船舶和大型
柴油发动机的主要燃料。
大型工业锅炉更有效率;减少氮氧化物和颗粒物的排放;更好的燃烧并提高碳效率;由于乳化重燃料油在燃烧中的“清洁剂”特性而减少维护成本和停机时间
乳化残余油
产生的“ROE”是“HFO”直接又经济的替代物,而“释放”出的分割物质可以直接在市场上销售,
乳化残余油成本主要是水、化学添加剂和混合器,可以显著地少于传统使用的分割物质。其优势包括:在燃料罐和燃料线上减少的产品热量;在乳化程序中可使用“含硫污水“;减少灰尘中未燃烧的碳含量;减少排放量(颗粒物,一氧化碳,氮氧化物)
氧化脱硫
使用乳化剂产生的催化系统利用氧气可以改变特种硫的化学构成,从而显著降低取出硫物质的难度。我们发现利用其领先的乳化技术可以生成必要的环境从而令其乳化剂可以在脱硫化学反应中稳定存在而又能达到理想的乳化分离。能够适应严格的环境保护条例所要求的柴油燃料硫含量从几百PPM减少到小于15PPM。
乳化燃料燃烧
乳化燃料燃烧是个复杂的过程,对其节能降污机理较为成熟的解释是乳化燃料燃烧中存在的“微爆”现象和水煤气反应,也就是从燃烧的物理过程和化学过程来解释。
乳化油燃烧过程的物理作用即所谓“微爆”作用(如下图所示)。油包水型分子基团,油是连续相,水是分散相。由于油的沸点比水高,受热后水总是先达到沸点而蒸发或沸腾。当油滴中的压力超过油的表面张力及环境压力之和时,水蒸气将冲破油膜的阻力使油滴发生爆炸,形成更细小的油滴,这就是所说的微爆或称二次雾化。爆炸后的细小油滴与空气更加充分混合,油液燃烧的更完全,使内燃机或油炉达到节能之效果。
化学作用即水煤气反应。在高温条件下,部分水分子与未完全燃烧的炽热的炭粒发生水煤气反应,形成可燃性气体,反应式如下:
C+H2O = CO+H2
C+2H2O = CO2+2H2
CO+H2O = CO2+H2
2H2+O2= 2H2O
上述这些反应,减少了火焰中的炭粒,提高了油的燃烧程度,改善了燃烧状况,提高了油的燃烧效率。在缺氧条件下,燃料中由于高温裂解产生的碳粒子,能与水蒸气反应生成CO和H2,使碳粒子能充分燃烧,提高了燃烧率,降低了排烟中的烟尘含量,另一方面,由于乳化水的蒸发作用,均衡了燃烧时的温度场, 从而抑制了 NOx的形成。
通过上述的微爆及水煤气反应,乳化油燃料可获得减轻大气污染和节约能源的双重效果。
前景展望
乳化燃烧油国内外研究者主要集中在对车辆的内燃机的燃料的研究,对象体系也只是柴油掺水和甲醇,从能源的可再生性、可循环的绿色环保能源角度出发没有从根本上解决问题,但是为我们提供研究燃料能源的手段和方法,我们可以拓宽其应用范围和研究对象。应用范围包括工业锅炉用燃料油、中央空调用燃料油、宾馆用燃料甚至民用燃料替代现用的液化气;研究对象可以是醇类(甲醇、乙醇)和生物质油类(松节油、桐油、麻风树油、棉花油、地沟油)及合成的生物柴油。
大量研究结果表明,
微乳化燃油不仅节能,而且可大大减少环境污染,是一种很有发展前途的替代燃料,越来越受到各国科研工作者的重视。市场前景及性能价格比均较好的微乳燃油还未见使用,这和开发的力度及技术成熟度有关,微乳化油的稳定性与乳化剂和助剂的类型及加入量、乳化、储存温度及如何控制生产成本都还需要进行更加深入的研究。
未来乳化燃油技术的发展可能会集中于以下几个方向。
①结合乳液形成及其破乳理论,从乳化剂分子结构考虑其亲水性和亲油性和柴油及水的结构上选择或配制柴油乳化剂,制备稳定的、色泽接近柴油近乎透明的微乳化燃油。
②由于生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排气性能,可将柴油和生物油(植物油或动物油脂)混合与水乳化。
③在选用乳化剂方面,可以使用乳化性能更好的但相对价格比较低廉的
阳离子表面活性剂或高温下可分解的
生物表面活性剂。
④从应用角度看应该向性质和柴油接近的微乳化燃油发展。
⑤微乳生物柴油作为一种可再生且环境友好的可替代燃料,主要存在着成本高、生产工艺不成熟等问题。因此,降低微乳生物柴油的成本,提高微乳生物柴油的经济性,将是今后首先要解决的一个问题。
⑥加强水的热裂解和光分解的催化剂的研究,在燃烧过程中以油为载体分解水以强化燃烧效率,同时也达到降低成本的目的。