同一原子内由1个ns轨道、3个np轨道和3个nd轨道参与的杂化称为sp3d3杂化，所形成的7个杂化轨道称为sp3d3杂化轨道。各含有1/7的s成分、3/7的p成分和3/7的d成分，杂化轨道间的夹角为72°、90°和180°，空间构型为五角双锥。sp3d3轨道杂化是基于轨道杂化理论的一个重要分支，是一种很不常见的轨道杂化方式。

sp3d3杂化一般发生在分子形成过程中。杂化发生后，原子最外层s轨道中的1个电子与p轨道的3个电子被激发至d轨道，使将要发生杂化的原子进入激发态。之后，该层的s轨道、3个p轨道和3个d轨道发生杂化。此过程中，能量相近的s轨道、p轨道和d轨道发生叠加，不同类型的原子轨道重新分配能量并调整方向，形成7个等价的sp3d3轨道。

在形成的7个sp3d3轨道中，有5个轨道排布于同一平面，夹角为72°，构成一个正五边形，另外2个轨道垂直于正五边形的中心。杂化轨道整体构成五角双锥。

例如，XeF6的形成，基态Xe原子的价电子排布式为5s25p6，最外层为8电子稳定结构 ，但在形成XeF6时 ，在F的影响下，Xe的1个5s轨道、3个5p轨道和3个5d轨道进行sp3d3杂化，形成7个sp3d3杂化轨道。其中6个杂化轨道中各有一个未成对电子，另外的1个杂化轨道有一个孤电子对。Xe用6个sp3d3杂化轨道分别与6个F的2p轨道重叠形成6个σ键。根据VSEPR理论（价层电子对互斥理论），此时的Xe原子具有6个σ键电子对和1个孤电子对，所以生成的XeF6的几何构型为“变形八面体”。

(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；

(2)能量相近的原子轨道间才能发生杂化，能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或(n-1)d