同一原子内由1个
s轨道、3个
p轨道和2个d轨道参与的杂化称为sp3d2杂化，所形成的6个
杂化轨道称sp3d2杂化轨道。各含有1/6的s成分、1/2的p成分和1/3的d成分，杂化轨道间的夹角为90°，空间构型为
正八面体。sp3d2
轨道杂化是基于轨道
杂化理论的一个重要分支，是一种不太常见的轨道杂化方式。
sp3d2杂化一般发生在分子形成过程中。杂化发生后，原子最外层s轨道中的1个电子与p轨道的3个电子被激发至d轨道，使将要发生杂化的原子进入
激发态。之后，该层的s轨道和3个p轨道和2个d轨道发生杂化。此过程中，能量相近的s轨道、p轨道和d轨道发生叠加，不同类型的
原子轨道重新分配能量并调整方向，形成6个等价的sp3d2轨道。
例如，SF6的形成，
基态S原子的价电子排布式为3s23p4，最外层有个6个电子 ，在形成SF6时 ，在F的影响下，S的1个3s轨道、3个3p轨道和2个3d轨道进行sp3d2杂化，形成6个sp3d2
杂化轨道，每个杂化轨道中各有一个
未成对电子。S用6个sp3d2杂化轨道分别与4个F的2p
轨道重叠形成6个
σ键。由于S的6个sp3d2杂化轨道间的夹角均为90°，所以生成的SF6的几何构型为
正八面体。