铼,
元素周期表第六周期第7族过渡金属元素。元素符号Re,
原子序数75,相对原子质量186.2。六方晶系,银白色金属,通常得到的是灰色粉末。相对密度为21.02g/cm3,熔点3186℃,沸点5596℃。电阻率19.3x10-8Ω·m(20℃)。抗腐蚀、抗氧化,但在潮湿空气中失去光泽,溶于稀硝酸和硫酸,不溶于盐酸。氧化态有+3,+6和+7。
稀散元素,存在于
辉钼矿中,从冶炼钼的烟道灰尘中提取单质铼。
研究简史
1872年,俄国化学家
门捷列夫曾经根据元素周期律预言,自然界中存在一个原子量为190左右并与锰的性质相似的化学元素,并命名为类锰。
1925年,德国化学家艾达·泰克(Ida Tacke)、瓦特尔·诺达克(Walter Nodack)和奥托·卡尔·博格(Otto Carl Berg)根据元素周期表推测,75号元素应位亍元素周期表中第ⅦB族,并推测出其所能进行的化学反应。他们从
硅铍钇矿、
砷铂矿和
铌铁矿富集物的射线谱中,证实了第75号元素“类锰”的存在。艾达·泰克(Ida Tacke)、瓦特尔·诺达克(Walter Nodack)和奥托·卡尔·博格(Otto Carl Berg)根据莱茵河的拉丁文名字“Rhenus”命名了铼元素。
1928年,德国化学家艾达·泰克(Ida Tacke)、瓦特尔·诺达克(Walter Nodack)和奥托·卡尔·博格(Otto Carl Berg)从铂矿石中发现了铼。同年在实验室从
辉钼矿中分离得到了最初的1g铼。1933年开始用铜片岩中回收的
钼渣为原料生产
高铼酸铵。
1950年后,金属铼才从实验室的珍品变成重要的新兴金属材料,在现代技术中开始应用,生产日益发展。
理化性质
物理性质
铼金属晶体属
六方晶系,由12配位的金属原子按六方堆积排列而成。空间群为P6/mmc。铼的熔点为3186℃,在同周期相邻元素之间(
钨3400℃,
锇2700℃),仅次于钨排在所有金属元素之后,在所有元素中仅次于碳(3550℃)和钨。铼的沸点为5596℃,为沸点最高的元素,密度为21.02g/cm3。铼具有弱磁性,原子半径与
锇相近,与锰相差甚远(锇138.6pm,锰126.8pm)。铼具弱的
顺磁性。铼原子中,电子被排布在六个能阶中,其外层价电子构型为5d56s2(与
锰相似),价电子脱离以后,铼的原子具有由五个电子能阶组成的铪类型的电子壳层。
化学性质
铼的化学性质取决于铼的聚集态,粉末状铼较活泼。块状的铼在潮湿的空气中表面会逐渐失去光泽。纯铼片的金属光泽可以保持数年之久。铼不溶于盐酸,但可溶于硝酸和热的浓硫酸,生成高铼酸;铼在高温下与
硫蒸汽反应化合成
二硫化铼;能与
氟、
氯、
溴反应生成卤化物,均易水解。
MO4-/MO2的氧化还原电位从锰到铼跳跃般地下降,高锝酸根TcO4-成为锝最稳定的离子之一,高铼酸根ReO4-则更是铼的最稳定的离子。
铼在空气中的反应活性,比在周期表中铼上面两个周期的锰弱,而与在周期表中紧挨在铼上面的锝相当。铼在潮湿的空气中只能缓慢地失去光泽;在氧气中加热铼,会生成氧化铼(Ⅶ)(
七氧化二铼,Re2O7)。
与在周期表中紧挨在铼上面的
锝相似,生产出来的铼一般是粉末状或海绵状的,这样会大大提高铼的反应活性。在氟气中加热铼,会生成氟化铼(Ⅵ)(
六氟化铼,ReF6)和氟化铼(Ⅶ)(
七氟化铼,ReF7)的混合物。
如果于400℃下在加压的
氟气中燃烧铼,其唯一的产物就是七氟化铼(ReF7)。铼能溶解于
溴水中,反应速度取决于颗粒大小和样品的性质。铼于400-500℃与氯反应时
五氯化铼Re2Cl10为主要产物。铼还能和溴化合,但不能和
碘反应。
与在周期表中紧挨在铼上面的锝相似,铼不溶于盐酸(HCI)和氢氟酸(HF)。铼可溶于硝酸(HNO3)或浓硫酸(H2SO4),并都被氧化为
高铼酸(HReO4)溶液。在高铼酸中,铼的化合价是+7。
和锝一样,铼可溶于中性或酸性的
双氧水H2O2溶液中。铼还可溶于氨性的H2O2中,但锝不行。在有氧化剂如
硝酸钾KNO3和
过氧化钠Na2O2等存在时与NaOH共熔,也生成高铼酸盐。
同位素
铼有29个同位素,但只有两个在自然界稳定存在:Re185和Re187,它们的相对丰度分别是37.07%和62.93%。同位素187Re是一个放射性元素,它发生
β-衰变,半衰期为4×1012年,它的裂变产物为187Os。
制备方法
铼不能直接从矿石中提取,而是从焙烧
辉钼矿和熔炼金属铜的烟道收尘中提取的。首先得到的是铼的化合物,如七氧化二铼、铼酸铵、铼酸钾等。铼化合物经氢还原得到
铼粉,然后压形和烧结得到铼条或棒,经压力加工得到各种形状和规格的材料,如棒、板、管、片和丝材等。
以铼为基加入其他元素制成的铼合金,由于铼的价格昂贵而没有实际用途。同时铼基合金可用钨铼或铜铼合金代替,既质优又价廉。
由纯铼化合物生产金属铼粉末的冶金过程。生产铼粉常用的铼化合物有
高铼酸铵、
高铼酸钾、
七氧化二铼和
五氯化铼。生产方法有氢还原法、电解法和卤化物热离解法。工业上常用的是氢还原法中用氢气还原高铼酸的方法。
将
高铼酸铵或
高铼酸钾置于管状还原炉中通氢还原。还原按下列反应进行:
或
还原通常分两次进行。高铼酸铵第一次还原温度为573~623K,第二次还原温度为1073~1223K。高铼酸钾第一次还原温度为773~823K,第二次还原温度为1173~1273K。铼粉的纯度取决于原料的纯度,当高铼酸铵纯度达99.99%以上时,所得铼粉纯度可达99.99%,粒度可小于2.5μm。用高铼酸钾制取的铼粉含大量钾,即用水、稀盐酸洗涤后仍含有千分之几的钾,纯度仅达99%,这种铼粉不宜用作深度加工的原料。故用氢气还原高铼酸钾原料的方法已被淘汰。用氢气还原七氧化二铼原料也可获纯铼粉,但成本较高。
用
水溶液电解法从高铼酸铵或高铼酸钾水溶液制取金属铼粉的过程。电解是在以铂片作阳极、钽片作阴极的电解槽中进行的。电解液一些成分的质量浓度(g/L)为:高铼酸铵100,
硫酸铵60,硫酸100;或高铼酸钾50,硫酸铵40,硫酸75,采用1A/cm2的电流密度,343K的电解温度,使电解液保持循环和浓度保持稳定,定期从阴极钽片上剥取铼粉。制得的铼粉用酒精洗涤并干燥后,于1073K温度的氢气中处理。产品铼粉的粒度较粗,大多大于4μm,不适宜用作粉末冶金法生产致密铼的原料。采用旋转阴极的电解法可得到较细铼粉。电解法一般用于金属表面镀铼。
铼卤化物热离解可得到金属铼。以惰性气体为载体将沸点603K的ReCl5带入耐热玻璃室中,ReCl5在耐热玻璃室中遇到于真空下加热到1473—1573K的钨或
钼丝即发生热离解反应,金属铼即沉积在钨或钼丝上。反应的气体产物可返回使用。此法主要用于在钨钼制品上镀铼。
应用领域
工业用途
铼的化合物(主要是铼酸铵和
铼酸钾)主要用于石油和化学工业代铂催化剂,降低生产过程的工作压力和温度,改善过程参量,延长催化剂寿命(提高2—3倍)。铼用于钨、钼合金或其他合金添加剂,如钨铼合金以棒、板、管、片和丝状用作航空航天技术中的高温结构材料,电子管、显像管和灯泡热丝,电接触材料,高温热电偶材料等;钼铼合金,由于其性能超过纯钼和其他钼合金,可用作
聚变堆的结构材料。
铼的最大用途是作为石油化学工业的催化剂,大约占全部铼的20%以上。金属及合金表面镀铼及铼合金的复合材料,还可用于石油化学工业的防腐、抗蚀,特别是防止盐酸的腐蚀。现已研制出在铜、黄铜及镍上电解镀铼方法,以及铼的卤化物分解在钨丝上气相沉积铼的方法。
铼及其合金成型件主要用于航空航天元件、各种固体推进热敏元件、抗氧化涂层等。用铼与其他金属可制作一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损的合金,如Re25-W曾是空间站核反应堆材料;铼铂合金用作原子能反应堆结构材料,可抗1000℃高温下载热体的腐蚀;铼钼合金到3000℃仍具有高的机械强度,可用来制造超声速飞机及导弹的高温高强度部件。镀铼(如航天器金属表面)的金属可增加耐磨性能。
铼在航空发动机工业中的应用达到了全部铼用量的80%以上。铼在单晶合金中的应用随着单晶叶片的更新换代,用量不断增加。从第二代单晶合金开始采用铼,比如俄国ЖС36,采用了2%的铼,美国CMSX-4采用了3%的铼;第三代单晶合金,以美国ReneN6 、CMSX-10为代表,两种牌号铼的含量最高分别达5.6%和7%;第四代单晶合金,以日本的TMS-138和MC-NG为代表,二者分别含铼5%和含铼4%;第五代单晶合金,以日本的TMS-162为代表,含铼6%(引自《金属百科》及《国土资源科普与文化》)。
铼作为一种有特殊用途的稀散金属,在航空航天发动机高温合金方面有着不可替代的作用,是重要战略新材料资源。
铼在冶金工业上可用作合金添加剂。合金中加入铼可以大大改善合金的性能,特别是作为钨或钼的添加剂可以提高
钨合金、
钼合金的强度,克服这些金属在再结晶后的脆变倾向,改善金属的成型性和焊接性,使钨合金和钼合金具有更好的坚固性和稳定性。
铼合金、
钨铼合金具有良好的耐蚀性、抗电弧烧蚀性、抗“水循环”侵蚀性以及高硬度、较高的热电子发射性能,是一种良好的电接触材料,即使有部分氧化也不影响其导电性能,特别适用于温度高、湿度大的环境中。铼的耐高温性,被广泛应用于加热元件、热电偶、特殊金属丝以及电子管中的元件。在这一领域,铼最突出的应用是制造超高温发射极。
钨铼合金和钨钍铼合金用作电子管元件,能提高电子管元件的强度,做成加热器的加热丝,即使在再结晶和渗碳之后也可以避免受到损坏。
铼与钨、钼或铂族金属所组成的合金或涂层材料,因其熔点高、电阻大和对环境的稳定性好而广泛应用于电子工业。掺3%—20%铼的钨丝或高铼酸涂层的钨丝,不像普通钨丝那样易脆,具有较高抗冲击与抗振动性能,故在真空技术及易振动场所的电子器件或灯丝中展示了其重要用途,如作X射线靶、
闪光灯、声谱仪、高真空测定电压部件、飞机灯泡的钨铼丝等。
医疗用途
铼体系的二元相图以及化合物的形成的定义一般比较明确,关于其合金的机械数据方面的报道比较少,特别是其合金在高温下的性能。在铼所有的合金体系中,钨铼合金主要用作X射线靶材,用于制作医疗用的X射线管中的靶子。相比于其他的用于制造这种靶子的材料,比如纯钨、钨钼合金或者钨石墨合金,钨铼合金材料有非常好的塑性,不易脆化和龟裂,并且能很好地保持X射线的焦径,起到提高辐照效果的作用。医用放射性铼-氨基磷酸化合物可治疗癌症,高铼酸钾可用作制备彩色照相胶片的敏化剂等。
分布情况
铼主要伴生在某些含铜页岩型的铜矿床里,特别是铜钼矿床中的
辉钼矿含铼最丰富,其存在形式为铜铼矿(CuReS4)与辉铼矿(ReS2)。铼也少量分布在某些铜矿物中和某些铌铁矿、硅铍钇矿、
铂矿、铀矿物中。已探明储量中近99%的铼与辉钼矿或硫化铜矿物共生。世界上铼储量最丰富的国家是智利、美国、加拿大、俄罗斯、秘鲁。全球90%以上的铼资源分布在西半球,其中50%以上的铼储量在智利。中国铼资源分布在陕西、黑龙江、河南、江西、湖南、湖北、辽宁、广东、贵州、江苏、吉林11个省份,其中陕西、黑龙江两省铼资源占70%以上。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
毒理资料
铼的毒性很低,未见有人中毒的报告。大鼠给予致死剂量的铼盐可引起抑制、运动失调、惊厥,猫可引起血压升高、心动过速、房颤和室颤。
安全信息
信息:
包装等级:III
风险类别:8WGK_Germany:3
德国有关水污染物质的分类清单
危险类别码:R34
安全说明:S16-S45-S36/37/39-S26-S33-S27
RTECS号:VI0780000
危险标志:C,F
储存运输
储存在阴凉、干燥的地方,确保工作间有良好的通风或排气装置。
检测方法
DZ/T 0421.1-2022 钨矿石、钼矿石化学分析方法 第1部分:铼含量的测定
电感耦合等离子体质谱法。