聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone),简称PVP,是一种非离子型高分子化合物,是N-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色,被研究得最深、最广泛的精细化学品。已发展成为非离子、阳离子、阴离子3大类,工业级、医药级、食品级3种规格,相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品,并以其优异独特的性能获得广泛应用。
发展历史
PVP 由巴斯夫化学家 Walter Reppe 首次合成,并于 1939 年申请专利。PVP 最初用作血浆替代品,后来被广泛应用于医疗、制药、化妆品和工业生产中。
理化性质
密度:1.144g/cm3
沸点:217.6°C
熔点:130°C
闪点:93.9°C
平均分子量:8000-700000
稳定性:常温常压下稳定
溶解性:极易溶于水及含卤代烃类溶剂、醇类、胺类、硝基烷烃及低分子脂肪酸等,不溶于丙酮、乙醚、松节油、脂肪烃和脂环烃等少数溶剂。能与多数无机酸盐、多种树脂相容。
性状:具有亲水性易流动白色或近乎白色的粉末,有微臭。
稳定性
1.常温常压下稳定。
2.避免光,明火,高温,具有优良的溶解性、低毒性、成膜性、络合性、表面活性和化学稳定性。可溶于水、含氯溶剂、乙醇、胺、硝基烷烃和低分子脂肪酸;与多数无机盐和多种树脂相容,不溶于乙醚和丙酮。
分子量
PVP按其平均分子量大小分为四级,习惯上常以K值表示,不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值,而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量,因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大,其粘度越大,粘接性越强。
制备
PVP是以单体
乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,通过
本体聚合、
溶液聚合等方法得到。在本体聚合制备过程中,由于存在反应体系粘度大,聚合物不容易扩散,聚合反应热不容易移走导致局部过热等问题,因此得到的产品分子量低,残留单体的含量高,而且多呈黄色,没有太大实用价值。工业上一般都采用溶液聚合法合成PVP。PVP生产聚合有二条主要路线,第一是NVP在有机溶剂中进行溶液聚合,然后进行蒸汽汽提。第二条路线为NVP单体与水溶性阳离子、阴离子或非离子单体进行水溶液聚合。将NVP单体直接加热到140℃以上,或者在NVP溶液中加入引发剂加热,或者在NVP的溶液中(溶剂可以是水、乙醇、苯等)加入引发剂通过自由基溶液聚合,或者直接用光照射NVP单体或其溶液都可以得到PVP均聚物,聚合方法不同,得到的聚合物结构和性能都有所不同,其中自由基溶液聚合得到的聚合物组成、结构较均匀。性能也比较稳定,是NVP均聚最常用的方法,调节单体浓度、聚合温度、引发剂用量等反应条件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。
工艺一:将NVP配置成质量分数为50%的溶液,用少量过氧化氢作为催化剂,在
偶氮二异丁腈作用下,于50℃下引发聚合,使NVP几乎全部转化成PVP。再向聚合物中加氨水,使残存的偶氮二异丁腈分解,单体聚合转化率近100%,固含量50%。
工艺二:在250 mL四口烧瓶中加入0.4g分散剂P(NVP-co-VAc)和80g分散介质乙酸乙酯,70℃恒温水浴搅拌溶解后,加入20g单体NVP和0.15g引发剂AIBN,氮气氛围下反应6h,冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h,得白色PVP固体粉末。
PVP的聚合中绝大多数使用AIBN做引发剂,未见有用水溶性偶氮类引发剂进行引发合成PVP的文献,但有人正在做这一方面的工作。由于NVP单体与PVP均是溶于水的,完全可以使用水溶性的偶氮类引发剂引发聚合生成线性PVP高分子,况且AIBN含有对人体有害的基团氰基,而水溶性偶氮类引发剂大多不含氰基,PVP又是大多用于与人体直接接触的产品,所以
水溶性偶氮引发剂比AIBN更有优势。
应用领域
PVP作为一种合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性质,胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用,但其最具特色,因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水,又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见,特别是在医药、食品、化妆品这些与人们健康密切相关的领域中,随着其原料
丁内酯价格的降低,必将展示其发展的良好前景。以下是其应用领域的具体介绍:
医药卫生
PVP有优良的生理惰性,不参与人体新陈代谢,又具有优良的生物相容性,对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激。医药级PVP为国际倡导的三大药用新辅料之一,可用做片剂、颗粒剂的粘结剂、注射剂的助溶剂、胶囊的助流剂;眼药的去毒剂,延效剂,润滑剂和包衣成膜剂,液体制剂的分散剂和酶及热敏药物的稳定剂,还可用做低温保存剂。用于隐形眼镜、可增加其亲水性和润滑性。PVP K30已获得国家医药管理部门的批准正式上市。 公司同时供应带批准文号的聚维酮K30。
从生物学的观点来看,PVP的分子结构特色类似于用简单的蛋白质模型的那种结构,甚至于它的水溶性对某些小分子的配合能力以及能够被某些蛋白质的沉淀剂
硫酸铵、
三氯乙酸、
单宁酸和
酚类所沉淀等特性也和蛋白质相溶。以致于使PVP被广泛地用作药物制剂的辅料,具体应用如下:①用作制剂的粘结剂②共沉淀剂③作为注射液中的助溶剂或结晶生成阻止剂④包衣或成膜剂⑤延缓剂、缓释剂药物的可控释放可延长药物的作用时间⑥人工玻璃体和角膜⑦外科包扎带⑧PVP碘消毒剂。另外,PVP还可以作为着色剂和X光造影剂;可用于片剂、颗粒剂、水剂等多种剂型药物,具有解毒、止血、提高溶解浓度、防止腹膜粘连、促进血沉等作用。
食品加工
PVP本身不会致癌,有良好的食物安全性,能与特定多酚化合物(如单宁)形成络合物,在食品加工方面主要作为啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清剂和稳定剂。PVP能与特定多酚化合物(如单宁)形成络合物,使其在果汁饮料中起到澄清作用和防凝作用。如Buschke H等人在发酵罐中添加0.01% ~0.02%可溶性PVP,可有效降低其凝固点。在酒和醋等的生产过程中使用PVP也能起到同样作用。交联PVP在啤酒和茶饮料中的应用尤为广泛,啤酒中的多酚类物质能与啤酒中的蛋白质结合,生成单宁大分子复合物,会严重影响啤酒的风味,并缩短其保质期。而交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)能够与啤酒中的单宁酸和花色苷络合,从而使啤酒澄清,且提高啤酒的储存稳定,延长保质期。在茶饮料中,使用PVPP可适当降低茶多酚的含量,且PVPP不残留在茶饮料中,可重复使用,大大降低成本。
日用化妆品
在PVP的消费结构中,发达国家的化妆品工业占30%~50%,我国占70%~80%。由于PVP具有极低的毒性和生理惰性,它对皮肤、眼睛无刺激,在医药领域中有长期使用的记录,所以用于化妆品等很安全。在日用化妆品中,PVP及共聚物具有良好分散性及成膜性,PVP在乳液中有保护胶体的作用,可用于脂肪性和非脂肪性膏体中,用作定型液、喷发胶及摩丝的定型剂、护发剂的遮光剂、香波的泡沫稳定剂、波浪定型剂及染发剂中的分散剂和亲合剂。在雪花膏、防晒霜、脱毛剂中添加PVP,可增强湿润和润滑效果。
洗涤剂
PVP具有抗污垢再沉淀性能,可用于配制透明液体或重污垢洗涤剂,在洗涤剂中添加PVP有很好的防转色效果,而且可以增强净洗能力,洗涤织物时可防止合成洗涤剂对皮肤的刺激,尤其对
合成纤维,此性能比
羧甲基纤维素(CMC)类洗涤剂更为突出。PVP可与硼砂复配,作为含酚消毒清洁剂配方中的有效成分。PVP与过氧化氢固体复配的洗涤剂中,具有漂白、杀灭病菌的作用。
纺织印染
PVP与许多有机染料有很好的亲和力,它可以与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合,提高染色力和亲水性。Kirsh Y E等人报告了PVP和尼龙接枝共聚后,生产的织物改善了抗湿皱性能和防潮性。
涂料和颜料
用PVP包覆的油漆、涂料成膜透明而不影响本色,改善涂料和颜料的光泽和分散性,提高热稳定性并能改善油墨和墨水的分散性等。
高分子表面活性剂
聚乙烯基吡咯烷酮作为
高分子表面活性剂,在不同的分散体系中,可作为
分散剂、
乳化剂、
增稠剂、
流平剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、
凝聚剂、
助溶剂和
洗涤剂。
催化剂制备
作为活性剂稳定胶粒,用于核壳催化剂的制备过程。
其他方面
PVP可作为三次采油的胶凝剂,提高油田的采油率。作为感光材料的助剂有助于降低乳胶度和增强显影图像的覆盖能力。在高分子聚合过程中作为增稠剂、分散稳定剂和粘结调节剂等。在造纸行业作为分散剂,在丙烯胺气化反应中作为助催化剂。PVP在分离膜、光固化树脂、激光视盘、减阻涂料、建材、炼钢和电镀等领域的应用也在兴起。
急救措施
眼睛:首先检查受害者是否佩戴隐形眼镜,如果佩戴则应摘下。用水或生理盐水冲洗眼睛 20 至 30 分钟,同时拨打医院或毒物控制中心的电话。在没有医生特别指示的情况下,不要在受害者眼睛里涂抹任何药膏、油脂或药物。冲洗眼睛后,即使没有出现任何症状(如发红或刺激),也要立即将受害者送往医院。
皮肤:立即用水冲洗受影响的皮肤,同时脱掉并隔离所有受污染的衣物。用肥皂和水轻轻地彻底清洗所有受影响的皮肤区域。如果出现发红或刺激等症状,应立即呼叫医生,并准备将受害者送往医院接受治疗。
吸入:立即离开污染区域;深呼吸新鲜空气。如果出现症状(如气喘、咳嗽、呼吸急促或口腔、咽喉或胸部烧灼感),请呼叫医生,并做好将受害者送往医院的准备。为进入未知环境的救援人员提供适当的呼吸保护。在可能的情况下,应使用自给式呼吸器 (SCBA);如果没有自给式呼吸器,则应使用高于或等于防护服建议的防护等级。
摄入:不要催吐。如果受害者意识清醒且没有抽搐,可以喝 1 或 2 杯水稀释化学品,并立即拨打医院或毒物控制中心的电话。如果有医生建议,做好将受害者送往医院的准备。如果受害者正在抽搐或失去知觉,不要口服任何东西,确保受害者的呼吸道畅通,让受害者侧卧,头部低于身体。不要催吐。立即将受害者送往医院。
储存与处理
泄漏处理
如果溢出该化学品,应先用水弄湿固体溢出物质,然后将弄湿的物质转移到合适的容器中。使用用水浸湿的吸水纸拾取任何残留物质。将受污染的衣物和吸水纸密封在一个不透气的塑料袋中,以便最终进行处理。用强力肥皂和水溶液清洗所有受污染的表面。在安全员(或其他负责人)确认污染区已得到适当清洗之前,不要再进入污染区。
储存
应将本产品存放在冰箱中。
毒理数据
急性毒性
生态学数据
聚乙烯吡咯烷酮通常对水是稍微危害的,不要将未稀释或大量产品接触地下水,水道或者污水系统。若无政府许可,勿将其排入周围环境。