邻苯基苯酚(O-phenylphenol,英文缩写OPP)是一种重要的
精细有机化工产品,由于邻苯基苯酚具有广泛的应用,随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发,国内外市场对邻苯基苯酚的
实际需求量将大幅增长。
特性用途
邻苯基苯酚,为白色片状结晶,是重要的新型
精细化工产品和有机中间体,广泛应用于杀菌、防腐、
印染助剂和
表面活性剂,合成
新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域,其具体用途如下:
防腐杀菌
由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且无毒无味,是较好的
防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别是用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、
西红柿和黄瓜等,可使腐烂降低最低限度。
染色载体
邻苯基苯酚及其
水溶性钠盐可作
聚酯纤维的染料载体,也可用作
疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用
载体染色时的载体。
阻燃材料
由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时,会在
材料表面形成
石墨状炭化膜,使聚合物与空气隔绝,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,并且
挥发性低,耐油和耐水解性好,应用越来越广泛,并将逐步取代现今使用的无机和含
卤素的
阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料,可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO,主要有以下应用:
(1)阻燃聚酯
DOP0为原料与
衣康酸反应,生成中间体ODOP-BDA,可部分代替
乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,当PET和PEN中磷含量分别达到 0.75%和0.5%时,聚酯表现出良好阻燃效果。世界聚酯年
生产量已达3000多万吨,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,则需邻苯基苯酚50000t/a以上。
环氧树脂具有优异的
粘接性能、电
绝缘性能等优点,广泛应用于胶粘剂、
电子仪表、
航天航空、涂料及先进
复合材料等领域,2004年世界上环氧树脂
消费量已达20多万吨/年。DOPO与
苯醌反应生成
ODOPB,部分代替
双酚A,形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明,
新合成的含磷
阻燃环氧树脂,在P 含量为2.1%时,阻燃效果已优于含17.26%的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟,同时
热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。
(3)有机溶解
以DOPO为原料,合成2DOPO-A部分代替合成
聚酰胺的单体DABP,所得的新的聚酰胺可溶于
NMP、DMAc、
DMF和
DMSO等溶剂,同时,在高温下的热稳定性和
阻燃性也有显著提高。
台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂,用于
不饱和聚酯、
酚类和油脂的抗氧剂,
台塑集团用于电脑的铜基薄板,并且具有良好的热稳定性。
(5)稳定剂
日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂,在
聚乙烯、
聚丙烯、
聚氯乙烯加工时添加此化合物,能改善
高分子化合物在热加工时的稳定性。
(6)发光母体
有机发光二极管是重要的
光电子材料,Sun等人以DOPO衍生物为单体,合成具有发光性质的聚合物,DOPO衍生物起到发射团作用,能发射波长为325-350nm的蓝光,可应用于有机发光二极管。
聚务单体
酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、
耐热性能优良、难燃等优点,被广泛用于制备
玻璃钢、
模塑料、涂料、
粘合剂等,但是,酚醛树脂也存在缺点,如耐热性差等,以邻苯基苯酚代替苯酚,合成新的酚醛树脂,此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。
新型药物
据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、
消炎药及
镇痛药和某些
皮肤病用药。
其他应用
邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的
显影剂,邻苯基苯酚与于
BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与
甘油反应制得的化合物,可用于纤维的改性,含氯
有机化合物的稳定剂,合成树脂
反应性稀释剂及
改性剂,同时也是
反应中间体。
综上所述,
邻苯基苯酚用途十分广泛,随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发,它的
应用领域将更加拓宽。当然,它也是无毒的。
生产地现状
国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国,邻苯基苯酚工业化生产工艺及
核心技术掌控在德国
拜耳、日本三光、美国
陶氏化学手中。美国陶氏化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家,主要采用氯苯为原料生产;德国
拜耳公司主要采用环己酮为原料,经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。
德国拜耳公司环己酮缩合脱氢法生产OPP工艺情况见下表1。
国内生产与市场状况
我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。
天津市卫津化工厂、上海
染料化工厂、
大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚,提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制,国内采用此工艺生产的企业并不多,产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转,邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口,严重制约了我国新型
阻燃纤维和材料、
LED发光母体、水果蔬菜保鲜、
塑料热稳定剂等产业的发展。
20世纪90年代初期,伴随着国内外对邻苯基苯酚
需求量逐渐增大,我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮,国内不少
科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究;1993~1995年,
北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究,在南京投资建设了1条生产线,但由于成本太高,产品卖不出去,现处于半停产状态;
盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证,2000年建立了OPP实验室,2001年,
盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校
合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺,在
催化剂活性上有了较大创新,通过离子交换法制得的钯
ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂,在合成邻苯基苯酚过程中
活性衰减速度明显降低,解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP
中试生产装置并通过省级
科技成果鉴定,2004年建立了盐城市OPP
工程技术研究中心,致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目,随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施,从此将全面改写我国无机和含氯、含溴有机
阻燃材料“三分天下”的市场
竞争格局,凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料,将加速退出市场,阻燃材料
产业技术升级换代势不可挡,阻燃材料将“四分天下”。
OPP作为重要的新型
精细化学品和重要
化工中间体。广泛应用于食品果蔬
防腐保鲜剂,在
欧美及日本被广泛应用于
柑桔的防腐,可使腐烂降低到
最低限度,美、英、日等国还允许用于蔬菜,
苹果、梨、
菠萝、
水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、
消毒剂、防腐保鲜剂、杀
结核菌剂、微生物抵制剂、
防霉剂。
美国环境保护局(EPA)允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种,并且认为该类产品是无毒的,另外还用于纤维素、
蛋白质材料,包括木材,皮革、纸的防腐、
增塑剂、
阻燃剂等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚,仅限于采用环己酮工艺生产的,其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。
台湾三和化学在大陆与
青岛化工研究院合资兴建的
青岛新硕精细化工有限公司,在2006年也成功开发成熟这一产品,达到了日本三光的水平,并通过台湾母公司出口至
欧美国家。
生产工艺
邻苯基苯酚的
生产方法主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚(OPP)的生产方法可以分为分离法和合成法两种。
其
工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含
苯基苯酚40%左右,其他成分为苯酚、
无机盐、水等。经
真空蒸馏,分离出混位苯基苯酚馏分段,
真空度为400~500mm
汞柱,温度在65~75℃开始截取100℃以上,但不得超过135℃。再将混合物(主要是2-羟基
联苯和4-羟基联苯)加热溶解于
三氯乙烯中,经冷却、分离出4-羟基联苯结晶,经
离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。
母液用
碳酸钠溶液洗涤,再加稀
碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后,取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水,即得钠盐成品。由于受资源的限制,分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。
合成法
国内外开发了许多用有机合成技术生产邻苯基
苯酚的工艺方法,按照使用原料不同主要有以下几种:联苯抱氧法,将2-联苯抱氧(2-联苯撑氧,Diphenylene oxide)与金属
钠一起在约200℃加热,然后用酸分解
生成物,即得OPP;
氨基联苯重氮化水解法,将
2-氨基联苯重氮化,然后水解而得;联苯磺化水解法,将联苯用
发烟硫酸磺化,用
苛性钠进行
碱熔,然后将所得产物进行酸化即得(除
邻位产物外还有对位产物),
单耗为联苯1.13t/t、发烟硫酸0.77t/t、
烧碱0.59t/t;
环己酮缩合脱氢法,环己酮液相缩合成二
聚酮,二聚酮气相催化脱氢成为OPP,再经蒸馏、重结晶得纯OPP;
氯苯、苯酚
偶合法,以氯苯和苯酚为原料,采用
相转移催化合成邻苯基苯酚。本文着重介绍工艺比较先进的环己酮缩合脱氢法生产邻苯基苯酚的
生产工艺。
生产工艺过程及说明
由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程
环已酮缩合采用多釜串联连续化技术,环已酮和催化剂连续加入第一只
反应釜进行反应,并依次进入第2、3只釜,生成的水由带水剂带出经
分相后,带水剂回到各只釜,反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜,水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置,蒸出未反应的环已酮,再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应,生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后,99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去
连续切片和包装,另一部分需
重结晶、离心和干燥得到99.5%以上的OPP产品。
1.环己酮缩合采用超强
固体酸催化剂和多釜串联连续化技术
环己酮
缩合反应一般
专利文献均采用
浓硫酸作催化剂,反应温度在120℃,
单程转化率在50%左右,总
收率为85%,反应结束后用碱中和反应液,设备腐蚀严重,且有大量的废水,环境污染严重。
邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂,用量2-3%,反应温度120℃左右,单程转化率60%,总收率90%以上,该催化剂可重复使用,完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。
采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、
设备投资大等缺点,可实现
全自动连续化。
脱氢催化剂以铂为主催化剂,添加2-3种
助催化剂,其中一个为
稀土元素,载在特制载体上的Pt0.5%-
稀土5%的催化剂,以氢为
载气,反应温度 350-370℃,以双聚体液相
空速为0.2-0.4h-1的高负荷下,双聚体
转化率达98%,选择性达93%以上,连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90%以上。而国内的专利资料,催化剂负荷为0.2h-1,连续运转200小时,邻苯基苯酚效率已明显下降。
环己酮缩合产物采用
薄膜蒸发+两塔
连续精馏的精制技术。
脱氢产物采用
高真空分子蒸镏技术和连续
重结晶技术,连续重结晶将重结晶、
离心分离、干燥和包装组成连续化系统,满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。
4.高纯度的产品
邻苯基苯酚纯度可高达99.5%以上,满足出口和杀菌、防霉、
保鲜剂领域的需要。
5.特制的产品稳定剂
精制产品加入特制的稳定剂0.05-0.2%,使产品为白色片状结晶的色泽有了保证,满足了出口之需要。而不加上述稳定剂,产品放置不到一个月就变成淡红色。
国内外同类技术、产品主要参数比较
邻苯基苯酚由环己酮缩合、
脱氢的合成方法生产,国内虽有少数单位发表了少量研究论文,但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术,在国内由
盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚
中试装置,于2002年12月一次试车成功,填补了国内空白,环己酮缩合采用超强
固体酸作催化剂,
环己烷作带水剂,总收率达90%以上,催化剂可循环重复使用。
脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脱氢转化率达98-
100%,收率达90%以上,催化剂可稳定运转9000小时以上,OPP产品纯度达99.5%,产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等
国家和地区。
国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是
德国拜耳公司,
生产能力20000t/a,未见有工业化技术和水平的报道。经
盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流,
拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂,有大量废水,脱氢也采用贵金属
铂催化剂,寿命为10个月左右,产品纯度≥99.5%,副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。
综上对比
本项目具有强大的
性能价格比和广阔的市场前景、市场
竞争优势明显。
主要产品
OPP胶带:以
聚丙烯薄膜为基材,具有高抗
拉伸力、质轻、无毒无味、环保、使用范围广等优点
OPP瓶:重量轻、成本低、透明度改善、耐热性佳,适合用于
热灌装。近年,双向聚丙烯(OPP)透明瓶成为了
PET瓶的代选
pp 就是polypropylene(
聚丙烯),可作一般结构零件,耐腐蚀
化工设备零件,受热电气绝缘件。