Kevlar纤维,是美国
杜邦公司研制的
芳纶复合材料,出现于上世纪60年代。
产品介绍
在上世纪60年代,美国杜邦公司研制出一种
新型复合材料聚对苯二甲酰对苯二胺,并以“Kevlar”(凯芙拉)作为其商标。这是一种
芳纶复合材料。聚对苯二甲酰对苯二胺是属于一种液态
结晶性棒状分子,它具有非常好的
热稳定性,抗火性,抗化学性,
绝缘性,以及高强度及模数,将Kevlar品牌
芳纶纤维的物性与其它纤维作一比较,可以发现,Kevlar品牌纤维是
石棉的2到11倍强度;是高强度
石墨的1.6倍强度;是玻璃纤维的3倍强度;是相同重量下
钢纤维的5倍强度。且Kevlar品牌芳纶纤维密度非常低,几乎只有石棉密度的一半。而却拥有很高的破裂延伸度,除了高强度外,更有以下好处:
热稳定性,Kevlar品牌纤维在
热试验中(TGA)非常稳定,直至600℃才有明显的重量丧失;
低侵蚀性,具有
高含量的Kevlar品牌纤维
试片,表现出比
半金属片低的侵蚀性;
耐磨性,与
石棉纤维制成的
刹车片比较,在Kevlar品牌纤维开松良好的状态下,体现出非常低的
磨耗性。
正是由于Kevlar品牌纤维有如上诸多优点,Kevlar品牌
纤维被广泛应用于
航空航天事业,
船舶制造业及
摩擦材料中。
合成与成型
合成方法
界面缩聚法于1959年由美国杜邦公司发表,方法是将
二羧酸酰氯溶解在与水不
相混合的
有机溶剂中,如苯、
四氯化碳等,再将二元胺溶于水中 (水中加少量
Na2CO3或
NaOH ,以吸收反应生成的
盐酸 ),然后将上述 2种溶液混合 ,再加入的瞬间,就在2种液体界面上发生缩聚反应生成聚合体薄膜,由于反应在界面上进行 ,所以称为界面缩聚。
Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的
高聚物薄膜,界面处继续不断产生新的薄膜。为获得产量高、易于分离、水洗和干燥的粉状或
颗粒状的聚合物,还是要搅拌。通常将有机溶剂配制的酰氯液体加入搅拌的
二胺水溶液中,反应在室温下开始,因反应放热,温度可升至50~60 ℃,生成的高聚物可经过分离而得。在这种合成方法里,选择合适的有机溶剂、
反应物的浓度比都是比较重要的因素。
在
三苯基膦- 多
卤代烷-
吡啶存在下
二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物。原料的加料顺序为:先将
对苯二甲酸与三苯基膦
六氯乙烷以及吡啶混合,而后加
对苯二胺。反应示例如下:取0.356 g (0.002
mol) 对苯二甲酸和1.26 g(0.0048 mol) 三苯基膦溶液于5 mL 吡啶中。另取0.234 g (0.002 mol) 对苯二胺和1.42 g (0.006 mol)C2Cl6 溶于5 mL 吡啶。将上述两溶液混合,反应立即放热并立即产生黄色沉淀。30 min 后加入100mL
丙酮洗去副产物,过滤得到聚合物。聚合物以水洗3 次,再加少量丙酮洗2 次,产物
减压干燥。
低温溶液缩聚法是工艺最成熟的合成
芳纶纤维的方法。已工业化的
Kevlar, Technoral 品牌纤维的合成均采用此种方法。在装有
不锈钢搅拌器并通有干燥
N2 的玻璃聚合
反应器中, 加入含一定量无水LiCl 和吡啶的
NMP 溶液,在室温下加入粉末状对苯二胺,待其溶解后,用冰水浴将溶液降到一定温度,然后加入
化学计量的粉末状
对苯二甲酰氯,同时加快搅拌速度,随着反应进行,溶液粘度增大,液面突起,数分钟后,发生爬杆现象并出现凝胶化,继续搅拌数分钟,粉碎黄色凝胶团,然后将产物
静置6 h 以上。将所得的聚合体加少量水,粉碎过滤,再用冷水及热水洗涤多次,以除去残留的溶剂、LiCl 、HCl 及吡啶,至
洗液显中性,再将聚合物于100 ℃下干燥5 h 以上,得干燥聚合体。然后将聚合体于冷
浓硫酸中混合,再加热至75 ℃,成为
向列型液晶溶液,再进行纺丝。
帝人公司进行了直接的酯
交换反应。在二芳砜(如
二苯砜) 和具有2个
苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下,芳香族二芳酸二芳酯(如
对苯二甲酸二苯酯) 和芳香族二胺(如
对苯二胺,
间苯二胺) 进行加热
缩聚反应。反应温度高于150 ℃,最好为180~400 ℃,
反应时间是2~30 h ,为了加速反应,可以加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行,生成的芳香族
羟基化合物不需排出。反应后期
应将副产物及部分溶剂蒸出。
e.气相聚合法
将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并在
惰性气体和气态
叔胺类化合物(如
三乙胺或吡啶) 存在下进行混合,然后在
管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应,单体浓度为2~50 mol % ,反应温度150~350 ℃,反应时间0.101 s。此法制得的
芳香族聚酰胺,可以经过干法湿法或干- 湿法纺制成纤维。
成型工艺
a.两步法工艺
杜邦公司的Kevlar品牌纤维用的就是两步法工艺,其步骤如下: (1) 溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合,
固含量约为1914 %; (2) 熔融。将混合好的纺丝液加热到85 ℃的纺丝温度,此时形成液晶溶液; (3) 挤出。纺丝液经过滤后用
齿轮泵从喷丝口挤出; (4) 拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8 mm 的空气层,在气隙中进行约为6 倍的拉伸; (5) 凝固。液态丝条在温度为5~20 ℃,含5 %~20 %硫酸的
凝固浴中凝固成形; (6) 水洗/ 中和/ 干燥。丝条从凝固浴出来后水洗,在160~210℃加热干燥; (6) 卷绕。最后,干的Kevlar (R) 纤维在卷筒上卷绕。这个工艺的纺速大于200 m·min - 1 。
b .一步法制备工艺
两步法
芳纶纺丝过程复杂,
生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性,对设备的要求很高,且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致
聚合物的降解,这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程,简化工艺,人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。
褚凤奎等人的直接
成纤工艺把
缩聚后的聚合溶液不经纺丝,直接处理得到
短纤维。该法中
聚合物溶液由NMP、LiCl 、吡啶和
PPTA 构成,其中聚合物的浓度必须要能行成
液晶态,以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大,一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。其简化
工艺流程如下:
低温溶液缩聚---沉析成纤--水洗---烘干---短纤维
由该法获得的短纤维长度为1~50 mm ,直径为2~100
μm ,具有针状末端。
应用及前景
应用
凯芙拉品牌
纤维密度反坦克炮、
反坦克导弹。反
坦克武器的出现,又促使人们改进坦克、装甲车的装甲性能。通常要提高坦克、装甲车的防护性能,就要增加金属装甲的厚度,这样势必影响它的灵活机动性能。凯芙拉品牌材料的出现使这个问题迎刃而解,坦克、装甲车的防护性能提高到了一个崭新的阶段。 与
玻璃钢相比,在相同的防护情况下,用凯芙拉品牌材料时重量可以减少一半,并且凯芙拉品牌
层压复合装甲,能防穿甲厚度为700毫米的反坦克导弹,还可防
中子弹。
凯芙拉品牌层压薄板与钢、铝板的复合装甲,不仅已广泛应用于坦克、装甲车,而且用于
核动力航空母舰及
导弹驱逐舰,使上述兵器的防护性能及机动性能均大为改观。凯芙拉品牌材料与
碳化硼等陶瓷的
复合材料是制造
直升飞机驾驶舱和
驾驶座的理想材料。据试验,它抵御穿甲子弹的能力比玻璃钢和钢装甲好得多。 为了提高战场人员的生存能力,人们对避弹衣的研制越来越重视。凯芙拉品牌材料还是制造避弹衣的理想材料。据报道,用凯芙拉品牌材料代替尼龙和
玻璃纤维,在同样情况下,其防护能力至少可增加一倍,并且有很好的
柔韧性,穿着舒适。用这种材料制作的
防弹衣只有2~3公斤重,穿着行动方便,所以已被许多国家的警察和士兵采用。
前景
中国航天科工集团公司第六研究院有关专家介绍说,由该院自主研制、具有完全
自主知识产权的
高科技产品F-12高强度
有机纤维,填补了中国高强有机纤维材料的空白。F-12高强有机纤维属芳纶类纤维(凯芙拉品牌纤维原料),具有高比强度、高比模量、低
压缩强度和低密度等优异性能,性能远远超过国内已量产的芳纶II纤维,是芳纶纤维类产品的佼佼者。
几根F-12高强
有机纤维绳可以吊起46吨的重物,而同样粗细的钢丝绳只能吊起8吨的重物。F-12高强有机纤维不仅广泛应用于航天、航空、高性能
飞艇等领域,还可广泛应用于光缆
增强纤维、增强
电力电缆、升降机缆绳及各类高性能体育运动器材等领域,可为中国国防军工及高端民用产品的研制提供强有力的支撑,因而具有广阔的市场前景。