一所北京的贵族学校，转来一个从台湾来的交换生阿瀚，这个外表看似普通的16岁男孩，却是一个出自台湾世家子弟的富二代，但行事低调，充满爱心，阿瀚借住在北京的韩士奇家中，两人成为了好哥们，但是命运的安排让他们同时喜欢上了学校的校花——杨眉，而此时学校冷傲美艳的富家千金朱贝贝招募伴读一事将四人卷入其中，一场关于初恋那些事的花季爱恋就此展开.......
16岁，从美国来到北京的交换生，生在台湾，借住在北京的韩士奇家。成绩优异，善良，节制，重承诺，
高智商，擅长解题，热爱电影，常用节省下来的零用钱照顾流浪狗。所有人都认为他家世普通，但其实他是台湾的世家子，爷爷是隐形富豪，行事低调，爸爸、妈妈及8岁的妹妹均已移民美国。暗恋杨眉，为了约会成功做出种种努力。
17岁，山东人，酷爱唱歌，看似乖乖牌，其实做事阳奉阴违，颇有智谋。爸爸是某台企的高管，妈妈是杂志的专栏作家，父母疏于互动。阿奇是瀚瀚的学长，也暗恋杨眉，表面上阿奇是瀚瀚的好哥们，帮瀚瀚出谋划策，暗地阻止两人发展。
该剧以校园生活为背景，将展示来自豪门、中产、白领、蓝领等不同阶层家庭的生活。《101次告白》是一部以校园生活为背景的电视剧，讲述了十五六岁的少男少女的校园生活以及彼此之间暧昧的小情愫。郝瀚、卓依琴、安亚欧等几位主演都是第一次“触电”。剧中，郝瀚饰演的瀚瀚对卓依琴饰演的杨眉有好感，而在现实生活中两人是亲兄妹。